徐金 高明星 龔瑾 楊婷婷

摘 要 利用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（LC-MS/MS）快速測定嘧菌酯在香蕉中的殘留。香蕉葉、土壤和全果基質(zhì)在不同添加水平下的回收率為78.3%～95.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～7.5%。在施藥后2 h的初始沉積量中，有機(jī)硅助劑處理組為常規(guī)水處理組的1.19～1.23倍;消解半衰期為3.30～4.08 d。在施藥后的第14天，農(nóng)藥在全果中的殘留量小于我國規(guī)定的最大殘留限量2 mg·kg-1。

關(guān)鍵詞 LC-MS/MS;嘧菌酯;有機(jī)硅助劑;香蕉;殘留量;消解動(dòng)態(tài)

中圖分類號：S668.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2019.29.070

香蕉在我國產(chǎn)量和種植面積非常可觀，產(chǎn)量全球排名第3，僅次于印度和菲律賓[1]。香蕉是人類日常生活中不可缺少的一種水果，但是香蕉種植中病蟲害較多，特別是香蕉葉斑病對香蕉產(chǎn)量有極大的為害，從而導(dǎo)致農(nóng)藥亂用和用量過度的現(xiàn)象隨處可見。這不僅增加了種植成本，影響了香蕉的產(chǎn)量和質(zhì)量，同時(shí)也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染?；诖耍疾煸诖筇锃h(huán)境下，噴藥過程中添加有機(jī)硅助劑對藥液在香蕉葉靶標(biāo)處的沉積量和嘧菌酯農(nóng)藥有效成分降解速率的影響，并以此判斷是否能夠通過添加助劑，減少香蕉上農(nóng)藥的使用量，降低環(huán)境污染。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑

嘧菌酯標(biāo)準(zhǔn)品，純度98.9%，購于Dr.Ehrenstorfer GmbH;嘧菌酯農(nóng)藥，250 g·L-1懸浮劑，購于先正達(dá)南通作物保護(hù)有限公司;有機(jī)硅，純度70%，購于山東百士威農(nóng)藥有限公司;無水乙醇、乙腈、無水甲醇、氯化鈉、無水硫酸鈉，均為分析純，購置于成都金山化學(xué)試劑有限公司;碳十八硅烷（C18），購于博納艾杰爾科技有限公司。

1.2 田間試驗(yàn)設(shè)計(jì)與采樣

2018年5—7月在中國廣西和海南省進(jìn)行了田間試驗(yàn)。試驗(yàn)設(shè)計(jì)了兩個(gè)試驗(yàn)區(qū)：清水區(qū)和助劑區(qū)（助劑濃度為1 g·L-1）。在施藥過程中嘧菌酯按推薦劑量250 mg·L-1

進(jìn)行施藥。在施藥后2 h和第1、3、5、7、10、14天隨機(jī)采集香蕉葉1 kg，第0、7、14天采集土壤和全果各1 kg。樣品在-20 ℃條件下保存。

1.3 樣品前處理

稱取10 g香蕉葉、全果、土壤于100 mL離心管中，加入40 mL乙腈，振蕩5 min，再向離心管中加入3 g氯化鈉和3 g無水硫酸鈉，振蕩5 min;超聲10 min，6 000 r·min-1

離心3 min后取1 mL上清液過0.22 ?m的濾膜后上機(jī)檢測。

1.4 儀器條件

在配有ESI離子源的AB Sciex 4000Q Trap LC-MS/MS上檢測嘧菌酯，用Eclipse SB-C18（4.6×150 mm id，5 μm;安捷倫科技）色譜柱進(jìn)行分離。定性離子對為m/z：372.00/344.18，372.00/172.09;定量離子對為m/z：372.00/172.09。

1.5 助劑表面張力的測定

按照GB/T 22237-2008《表面活性劑表面張力的測定》使用BZY-1全自動(dòng)表面張力儀（上海平軒科學(xué)儀器有限公司）測定藥液的表面張力。

1.6 數(shù)據(jù)分析

農(nóng)藥殘留計(jì)算公式[2]：

（1）

M1：樣品中農(nóng)藥殘留量，mg·kg-1;C0：標(biāo)準(zhǔn)品溶液濃度，mg·L-1;A0：標(biāo)準(zhǔn)樣品峰面積;A1：樣本溶液峰面積;V：定容體積，L;M0：稱樣量，kg。

消解動(dòng)態(tài)方程[3]：

C=C0×e-kt（2）

C：農(nóng)藥在t時(shí)刻的殘留量，mg·kg-1;C0：樣品中農(nóng)藥的初始濃度，mg·kg-1;k：降解速率常數(shù);t：降解時(shí)間，d。

農(nóng)藥消解的半衰期[4]：

（3）

2 結(jié)果與分析

2.1 方法驗(yàn)證

以溶液濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性方程見表1。將香蕉葉、全果和土壤空白樣品按1.3進(jìn)行處理，以嘧菌酯基質(zhì)溶液濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性方程見表1，R2≥0.998 7。嘧菌酯定量限（LOQ）為

0.02 mg·kg-1;GB 2763-2016中規(guī)定的最大殘留量（MRL）為2 mg·kg-1[5]。

通過添加回收試驗(yàn)考察了方法的準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)果見表2。該方法的平均回收率為78.3%～95.8%;日內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.0%～7.5%，日間RSD為0.6%～3.8%。平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差符合SANTE準(zhǔn)則[6]。

2.2 不同濃度下有機(jī)硅助劑的表面張力

配制濃度為800 mg·L-1、700 mg·L-1、600 mg·L-1、500 mg·L-1、250 mg·L-1、100 mg·L-1和50 mg·L-1的助劑水溶液，并測定其表面張力，表面張力隨溶度變化的曲線如圖1所示，助劑濃度達(dá)到780 mg·L-1時(shí)達(dá)到臨界膠束濃度，表面張力為30.1 mN·m-1。

2.3 有機(jī)硅助劑對嘧菌酯在香蕉葉上殘留量和消解動(dòng)態(tài)的影響

2.3.1 有機(jī)硅助劑對嘧菌酯在香蕉葉上殘留量的影響

通過添加有機(jī)硅助劑對嘧菌酯農(nóng)藥在香蕉葉上的沉積量進(jìn)行了研究，數(shù)據(jù)見表3。施藥后2 h，在海南省和廣西兩地，助劑處理組嘧菌酯殘留量為常規(guī)水的1.19～1.23倍，可以看出有機(jī)硅在0～14 d內(nèi)可以增加嘧菌酯農(nóng)藥在香蕉葉中的殘留量。

2.3.2 有機(jī)硅助劑對嘧菌酯在香蕉葉上消解動(dòng)態(tài)的影響

考察了有機(jī)硅助劑對嘧菌酯農(nóng)藥在香蕉葉上的消解動(dòng)態(tài)，結(jié)果見表4。可以看出助劑處理組并沒有延長嘧菌酯在香蕉葉中的消解半衰期。

2.4 嘧菌酯在香蕉全果中的殘留量

考察了施藥后第0、7、14天香蕉全果中嘧菌酯的殘留量，數(shù)據(jù)見表5。在第14天，殘留量為0.07～0.11 mg·kg-1，小于規(guī)定的最大殘留限量2 mg·kg-1。

2.5 嘧菌酯漂移到土壤中的殘留量

考察了施藥后農(nóng)藥在第0、7、14天漂移到土壤中的殘留量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6?？梢钥闯龀Ｒ?guī)組中農(nóng)藥漂移到土壤中的殘留量均大于有機(jī)硅處理組。

3 結(jié)論

研究了嘧菌酯農(nóng)藥在常規(guī)水和有機(jī)硅助劑處理下，在香蕉葉中的殘留量，發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅助劑可以增加嘧菌酯的沉積量，但不能改善農(nóng)藥的消解半衰期。農(nóng)藥在香蕉葉靶標(biāo)部位沉積量增加的同時(shí)，漂移到環(huán)境中的殘留量相應(yīng)減少，說明有機(jī)硅助劑能夠提高農(nóng)藥的有效利用率。在施藥后的第14天，嘧菌酯在全果中的殘留量為0.07～0.11 mg·kg-1，小于GB 2763-2016規(guī)定的最大殘留限量2 mg·kg-1。

參考文獻(xiàn)：

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[3] Zhang ZY，Shan WL，Song WC，et al.Phytotoxicity and uptake of chlorpyrifos in cabbage[J].Environmental Chemistry Letters，2011，9（4）：547-552.

[4] Yan B，Ye F，Gao D.Residues of the fungicide epoxiconazole in rice and paddy in the Chinese field ecosystem[J].Pest Management Science，2015，71（1）：65-71.

[5] 中華人民共和國國家食品藥品監(jiān)督管理總局.GB 2763-2016食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016.

[6] DG-SANTE.Document SANTE/11813/2017 Guidance Document on Analytical Quality Control and Method Validation Procedures for Pesticides Residues Analysis in Food and Fee[S].Brussels：European Commission，2017.

（責(zé)任編輯：劉昀）