黃秀麗，馬光強(qiáng)

(攀枝花學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，四川 攀枝花 617000)

目前，已有多種儲(chǔ)能技術(shù)[1]，如化學(xué)儲(chǔ)能、物理儲(chǔ)能和超導(dǎo)儲(chǔ)能等得到實(shí)際應(yīng)用?；瘜W(xué)儲(chǔ)能中，液流儲(chǔ)能系統(tǒng)[2]有許多優(yōu)點(diǎn)，盡管氧化還原液流電池功率密度較低，但其電池壽命長(zhǎng)，設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性高，運(yùn)行和維護(hù)成本低，能效高，綠色無(wú)污染。全釩液流電池[3-4]主要由電解液、離子交換膜和電極組成，其電極材料要求具有優(yōu)良的電化學(xué)活性、導(dǎo)電性、穩(wěn)定性、較強(qiáng)的抗氧化性和耐強(qiáng)酸腐蝕性。聚丙烯腈基石墨氈是綜合性能較好的釩電池電極，對(duì)其表面進(jìn)行改性處理，可使其電化學(xué)活性及其他各方面性能大幅度提高，是目前釩電池的主要電極。全釩液流電池負(fù)極材料石墨氈的改性方法有酸、堿、熱處理及金屬氧化物修飾等[5-11]，但堿處理后再修飾金屬氧化物的多效處理方法尚未見(jiàn)有報(bào)道。

試驗(yàn)采用堿處理法對(duì)負(fù)極材料石墨氈進(jìn)行預(yù)處理，并選擇氧化鎵、氧化鈰、氧化錫3種金屬氧化物以化學(xué)修飾法對(duì)堿處理后的石墨氈進(jìn)行表面修飾，以求找到一種綜合處理方法來(lái)進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)全釩液流電池電極材料。

1 試驗(yàn)方法

1.1 電極制備

石墨氈的氨化處理：分別配置5%、15%、25%的氨水溶液；將4 cm×7 cm石墨氈用無(wú)水乙醇洗滌去除表面雜質(zhì)，再用蒸餾水洗滌，然后在不同溫度的氨水溶液中浸泡一定時(shí)間。之后，取出石墨氈，冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，放入超聲波清洗器中洗滌20 min，然后在烘箱中于30 ℃下烘干，冷卻后封存待測(cè)。

金屬氧化物的表面修飾：分別用SnCl4·5H2O、Ga(NO3)3·4H2O、CeCl3·7H2O配制0.01 mol/L溶液，將預(yù)處理后石墨氈分別浸入這3種溶液中超聲振蕩1 h，之后取出置于干燥箱中，于100 ℃下烘干24 h，再放入400 ℃馬弗爐中高溫分解4 h。

1.2 電極表面分析

表面形貌表征：先用美工刀將樣品裁剪成合適尺寸，然后用導(dǎo)電膠粘在樣品臺(tái)上，一起放入真空干燥箱中，于60 ℃下真空干燥12 h，然后進(jìn)行SEM觀察。

石墨氈電極結(jié)構(gòu)和表面物質(zhì)分析：以X-射線粉末衍射儀(XRD)和傅里葉紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行表征，堿處理前后石墨氈的元素分布采用X-射線熒光光譜儀(XRF)分析。

1.3 充放電測(cè)試

對(duì)釩液流電池進(jìn)行連續(xù)充放電測(cè)試。以未處理的原始石墨氈為正極，負(fù)極為不同條件下處理的石墨氈，隔膜為全氟磺酸膜，陰、陽(yáng)極初始電解液均為標(biāo)準(zhǔn)電解液(1 mol/L VOSO4+3 mol/L H2SO4)，電極面積4 cm×7 cm，室溫(25～30 ℃)，恒電流30 mA/cm2。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 石墨氈的水熱氨化處理

2.1.1水熱氨化處理后石墨氈的SEM表征

氨化處理15 h的石墨氈的SEM照片如圖1所示。不同溫度下，用25%氨水溶液處理15 h的石墨氈的SEM照片如圖2所示。不同氨化時(shí)間下，用25%氨水溶液于90 ℃下處理的石墨氈的SEM照片如圖3所示。由圖1～3看出：經(jīng)過(guò)氨化處理，石墨氈纖維表面的刻蝕溝槽和整體平整度未發(fā)生明顯變化，但表面附著物大部分被清除，變得更加干凈。原因可能有兩點(diǎn)：一是氨水的堿性較弱，與石墨氈纖維表面的碳元素之間的反應(yīng)較弱，不會(huì)刻蝕石墨氈纖維表面，也不會(huì)影響石墨氈表面的整體平整度；二是經(jīng)過(guò)氨化處理，石墨氈纖維表面的附著物被清除，而這些附著物可能會(huì)阻礙電子轉(zhuǎn)移，增大電阻。相比于高強(qiáng)度濃酸處理、電化學(xué)處理和高溫處理，氨化處理對(duì)石墨氈纖維的物理強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度損害較小，因此不會(huì)縮短電極壽命。

a—未氨化；b—15%氨水氨化；c—20%氨水氨化；d—25%氨水氨化。

a—未氨化；b—常溫下氨化；c—70 ℃下氨化；d—90 ℃下氨化。

a—未氨化；b—10 h氨化；c—15 h氨化；d—20 h氨化。

2.1.2水熱氨化處理后石墨氈的充放電測(cè)試

常溫下不同濃度氨水處理10 h后的石墨氈在30 mA/cm2電流密度下的充放電曲線如圖4所示。

a—15%氨水氨化；b—20%氨水氨化；c—25%氨水氨化。

由圖4看出：用25%氨水處理后石墨氈的充電電壓平臺(tái)不很理想；但放電電壓平臺(tái)穩(wěn)定，持續(xù)放電時(shí)間長(zhǎng)，充放電效果最佳。這可能是氮摻雜的碳材料石墨氈因氮原子可以提供電子，使材料具有金屬性質(zhì)，表面活性提高，經(jīng)過(guò)氨化處理，氮原子能夠提供更多電子，因而具有更好的充放電效果。

用25%氨水在不同溫度下處理10 h后的石墨氈在30 mA/cm2電流密度下的充放電曲線如圖5所示?？梢钥闯觯翰煌瑴囟认绿幚淼氖珰重?fù)極材料的靜態(tài)電池的充放電曲線不同；90 ℃下，曲線充電平臺(tái)最低，放電平臺(tái)最高，表現(xiàn)出最好的充放電性能。溫度越高，石墨氈表面的化學(xué)反應(yīng)越快，生成的含氮官能團(tuán)越多，電池的堿特性和電容量都越高。氨化處理溫度以90 ℃為最佳。

a—常溫下氨化；b—70 ℃下氨化；c—90 ℃下氨化。

90 ℃、不同氨化時(shí)間條件下，用25%氨水溶液處理的石墨氈的充放電曲線如圖6所示。

a—10 h氨化；b—15 h氨化；c—20 h氨化。

由圖6看出：其他條件相同，氨化時(shí)間不同的石墨氈的靜態(tài)電池的充放電曲線不同；氨化15 h后，石墨氈負(fù)極的充放電效果更佳，放電電壓更穩(wěn)定。氨化時(shí)間越長(zhǎng)，石墨氈表面的化學(xué)反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，含氮官能團(tuán)越多，堿性特征及電容量越高；但浸泡20 h后，石墨氈負(fù)極的電性能下降，表明氨化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)破壞石墨氈電極的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，減小電極反應(yīng)活性面積，會(huì)使石墨氈電性能負(fù)增長(zhǎng)。綜合考慮，確定氨化處理時(shí)間以15 h為最佳。

2.1.3水熱氨化處理后石墨氈的紅外光譜表征

圖7 水熱氨化處理前(a)、后(b)石墨氈的紅外光譜曲線

2.1.4水熱氨化處理石墨氈的元素分析

水熱氨化處理前后的石墨氈電極的元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 水熱氨化處理前后的石墨氈電極的元素分析結(jié)果

由表1看出,用25%氨水在90 ℃下處理15 h，石墨氈電極的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3.513%提高到5.056%，m(C)/m(N)從27.07降到17.97，C、H、S質(zhì)量分?jǐn)?shù)都降低。結(jié)合圖7分析得出，產(chǎn)生這種變化的原因是：含硫官能團(tuán)在高溫高壓下的分解；NH3和含氧官能團(tuán)之間發(fā)生了反應(yīng)，產(chǎn)生酰胺、芳族胺、內(nèi)酰胺、酰亞胺等含氮官能團(tuán)。

2.2 水熱氨化處理石墨氈的金屬氧化物修飾

對(duì)25%氨水于90 ℃下處理15 h的石墨氈進(jìn)行金屬氧化物修飾，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。可以看出：修飾氧化鈰的石墨氈表面附著物較多，表面有一層均勻的包裹物，有龜裂現(xiàn)象；修飾氧化鎵的石墨氈表面均勻附著一層白膜，附著物較多；修飾氧化錫的石墨氈表面附著物質(zhì)較多，表面基本上被一層均勻沉積物包裹。

a—表面修飾氧化鈰；b—表面修飾氧化鎵；c—表面修飾氧化錫。

2.3 表面修飾金屬氧化物的石墨氈的XRD分析

對(duì)25%氨水溶液于90 ℃下處理15 h后的石墨氈表面進(jìn)行氧化鎵修飾，修飾前后的XRD分析結(jié)果如圖9～11所示。

圖9 表面修飾氧化鎵前(a)、后(b)石墨氈的XRD分析結(jié)果

由圖9看出，表面修飾氧化鎵后，氨化處理石墨氈的XRD衍射峰明顯增強(qiáng)，而且在30.5°、31.8°、64.8°處出現(xiàn)了明顯的氧化鎵特征峰。表明氧化鎵成功附著在石墨氈表面。

圖10 表面修飾氧化鈰前(a)、后(b)石墨氈的XRD分析結(jié)果

由圖10看出：表面修飾氧化鈰后，石墨氈的XRD衍射峰明顯增強(qiáng)，在28.5°、33.2°、46.6°、56.2°處都出現(xiàn)明顯的氧化鈰特征峰。表明氧化鈰成功附著在石墨氈表面。

圖11 表面修飾氧化錫前(a)、后(b)石墨氈的XRD分析結(jié)果

由圖11看出，表面修飾氧化鎢后，石墨氈的XRD衍射峰明顯增強(qiáng)，在26.6°、33.7°、51.96°處出現(xiàn)明顯的氧化錫特征峰。表明氧化錫也成功附著在石墨氈上。

2.4 表面修飾金屬氧化物的石墨氈的充放電測(cè)試

以原始石墨氈為正極、以表面修飾金屬氧化物的石墨氈(用25%氨水溶液于90 ℃下處理15 h)為負(fù)極，組裝成釩電池，電解液為1.0 mol/L VOSO4+3 mol/L H2SO4溶液。電流密度為30 mA/cm2條件下組裝電池的充放電曲線如圖12所示，起始電壓0.7～0.8 V。

a—僅氨化處理15 h；b—氨化后表面修飾氧化鈰;c—氨化后表面修飾氧化鎵；d—氨化后表面修飾氧化錫。

由圖12看出，相同條件下，表面修飾不同金屬氧化物的石墨氈組裝電池的充放電曲線不同：a→b→c→d電池的充電平臺(tái)整體變低，放電平臺(tái)整體增高，即充電更容易，放電更困難；d石墨氈電池充電平臺(tái)最低，放電平臺(tái)最高，即氨化處理后表面修飾氧化錫的石墨氈表現(xiàn)出最好的充放電性能。氧化鈰有n型半導(dǎo)體性質(zhì)，共價(jià)鍵很強(qiáng)，離子鍵很弱，這使其表現(xiàn)出較弱的導(dǎo)電性；氧化錫和氧化鎵是一種寬帶隙型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，其載流子主要來(lái)自晶體缺陷，即O空位和摻雜雜質(zhì)提供電子，在高溫焙燒過(guò)程中，O空位可與石墨氈中的羥基、羧基等酸性官能團(tuán)通過(guò)靜電引力吸附在石墨氈的活性點(diǎn)位上并結(jié)晶成核，在一定程度上抑制了粒子的團(tuán)聚；氧化錫能帶范圍較寬，具有較高的導(dǎo)電性和較高的析氧電位，且與酸堿不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，可以作為修飾石墨氈電極的催化劑。因此，氨化處理后表面修飾氧化錫的石墨氈表現(xiàn)出最好的充放電性能。

表面修飾金屬氧化物后，石墨氈電極發(fā)生了極化，但氧化還原反應(yīng)的峰電流都增大，說(shuō)明3種金屬氧化物對(duì)釩離子在石墨氈電極上的反應(yīng)具有催化作用。根據(jù)充放電數(shù)據(jù)，可直接得到a、b、c、d石墨氈組裝電池的充放電效率分別為90.883%、91.577%、93.583%、95.538%，表明電池有良好的充放電性能。

2.5 SnO2催化機(jī)制

半導(dǎo)體催化劑對(duì)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行催化，有其特定的電子催化理論。在半導(dǎo)體催化劑上發(fā)生的催化反應(yīng)通常伴有反應(yīng)物與催化劑之間的電子轉(zhuǎn)移。催化過(guò)程中，固定在電極表面的催化劑本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)，成為底物電荷傳遞的媒介，促進(jìn)底物的電子傳遞。根據(jù)此理論可推導(dǎo)出催化反應(yīng)過(guò)程如下。

首先，釩溶液中的H2O或—OH在石墨氈電極上放電并形成吸附態(tài)的氫氧自由基：

然后，吸附態(tài)的氫氧自由基與陽(yáng)極上存在的氧發(fā)生反應(yīng)，并把氫氧自由基中的氧或溶液中產(chǎn)生的活性氧轉(zhuǎn)移到SnO2晶格而使其形成高價(jià)態(tài)氧化物：

高價(jià)態(tài)的SnO2+1氧化物氧化溶液中的V(Ⅳ)離子：

在SnO2膜沉積到石墨氈電極表面的電催化過(guò)程中，SnO2起催化劑作用，首先吸收溶液中的活性氧被氧化成高價(jià)態(tài)，然后去氧化V(Ⅳ)，而本身被還原成低價(jià)態(tài)，進(jìn)而發(fā)揮催化作用。

3 結(jié)論

石墨氈經(jīng)氨水處理再表面修飾金屬氧化物是可行的，石墨氈表面可形成均勻薄膜，薄膜與石墨氈表面結(jié)合緊密。氨化處理后再修飾金屬氧化物的石墨氈用作電池負(fù)極材料，其充放電性能增大；表面修飾氧化錫的石墨氈的電化學(xué)活性最好，在電流密度30 mA/cm2條件下，電流效率高達(dá)95%。