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(1.中石化西北油田分公司 工程技術(shù)研究院，烏魯木齊 830011；2.北京中科金騰科技有限公司，北京 102607；3.西南石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都610500)

中國(guó)非常規(guī)油氣資源極為豐富。據(jù)國(guó)土資源部估算，我國(guó)可采頁(yè)巖氣資源量、煤層氣資源總量居世界第2，分別是25.08×1012m3和36.81×1012m3；油砂油的可采資源量22.58×108t，居世界第5[1]。非常規(guī)油氣資源地下滲透率通常小于0.1Md[2]，開采難度極大。壓裂增產(chǎn)技術(shù)是煤層氣、頁(yè)巖油/氣、致密氣工業(yè)化開采的重要技術(shù)手段之一。傳統(tǒng)的壓裂球、橋塞分別采用鋼材、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制備[3-4]，存在鉆銑困難、耗時(shí)長(zhǎng)、鉆磨后的粉末、碎屑返排困難等缺點(diǎn)。2012年，美國(guó)Baker Hughes 公司利用先進(jìn)納米技術(shù)開發(fā)制造了壓裂施工后可自行溶解的第1代IN-Tallic 降解壓裂球[5]，極大地提高了非常規(guī)油氣井壓裂施工效率和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。隨后，Baker Hughes、Halliburton、Schlumberger等油田技術(shù)公司大力研發(fā)井下暫堵工具用可溶材料，開發(fā)了不同摻雜的鋁基、胞狀結(jié)構(gòu)鎂基可溶金屬材料[6-7]，研究了可溶金屬材料微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其力學(xué)性能及溶解行為的影響[8-9]，介質(zhì)濃度[10]、溫度[10-11]對(duì)可溶金屬材料溶解行為的影響；探討了可溶金屬材料的溶解機(jī)理[7,12]。從2015年開始，我國(guó)中石油川慶鉆探工程有限公司[13]、新疆油田工程技術(shù)研究院、中石化石油機(jī)械股份有限公司[14]、中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院、低滲透油氣勘探開發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室[15]、長(zhǎng)慶油田分公司及長(zhǎng)慶油田油氣工藝研究院[14]、中國(guó)石油西南油氣田公司工程技術(shù)研究院[16]、中國(guó)石油化工集團(tuán)東北油氣分公司石油工程技術(shù)研究院[17]、沈陽(yáng)航空航天大學(xué)[18]也開始了暫堵工具用可溶金屬材料的開發(fā)及應(yīng)用研究。到目前為止，用可溶金屬材料制備的壓裂球、橋塞等暫堵工具能滿足在承壓差70MPa條件下密封24h的要求，在不大于120℃的清水、KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10%的中性鹽溶液、胍膠介質(zhì)及返排液中的溶解速度可控，能滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求。

1 井下暫堵工具用可溶金屬材料材料的性能要求

1) 密度低。壓裂球在施工時(shí)需通過鉆井液泵送，因此，要求壓裂球的密度為1.73 ～2.70 g/cm3[12]，略小于鉆井液的密度。滿足該密度要求的金屬主要有鈹、鎂、鋁3種。常用的井下暫堵工具用可溶金屬材料主要為鎂基合金、鋁基合金。

2) 強(qiáng)度較高。壓裂施工時(shí)，液壓通常可達(dá)到69～207 MPa，因此用于制備暫堵工具的可溶金屬材料通常要求其強(qiáng)度極限不小于450 MPa[12]。工業(yè)純鎂、純鋁的抗拉強(qiáng)度均不大于200 MPa，較低，不能滿足井下暫堵工具的力學(xué)性能要求。但在鎂基體、鋁基體中加入適當(dāng)種類和數(shù)量的合金元素制備得到的鎂合金、鋁合金強(qiáng)度分別可達(dá)400 MPa[19]、510 MPa[20]以上。

3) 溶解速度可控。在臨界服役時(shí)間前，溶解速度極慢，或幾乎不溶解，且不允許有明顯的局部腐蝕。在臨界服役時(shí)間后，溶解速度盡可能快[21]。暫堵工具在井下介質(zhì)中的溶解機(jī)理主要是電化學(xué)反應(yīng)。在材料設(shè)計(jì)時(shí)，通過在標(biāo)準(zhǔn)電極電位較低的鎂基(-2.363 V)、鋁基(-1.663 V)合金中加入電極電位較高的Zn(-0.7628 V)、Fe(-0.4402 V)、Ni(-0.23 V)、Sn(-0.1364 V)、Cu(+0.3402 V)、Ag(+0.7996 V)、Ti(-1.63 V)、Au(+1.692 V)、石墨(+0.1316 V)元素，可增大電化學(xué)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力，以加快鎂基、鋁基合金溶解反應(yīng)的進(jìn)行[7]。對(duì)于鋁基合金，可加入汞、稼、銦，破壞其表面的鈍化膜[7]，可加快鋁基合金的溶解。

2 井下暫堵工具用可溶金屬材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及制備工藝

井下暫堵工具用可溶金屬材料主要有“胞狀”及“固溶摻雜”兩種微觀結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1a所示[5]為Baker Hughes 公司2012年生產(chǎn)的鎂基合金壓裂球的微觀結(jié)構(gòu)。該壓裂球具有獨(dú)特的"胞狀"微觀結(jié)構(gòu)，每一個(gè)微胞均由基體粉末及其表面包覆的納米尺度的電極電位較高的覆蓋層組成。該材料的制備工藝包括：①在惰性氣體保護(hù)下噴霧成形，制備鎂合金粉末；②在鎂合金粉末表面利用化學(xué)氣相沉積法制備納米包覆層；③采用粉末冶金的方法將這些具有包覆層的粉末燒結(jié)成坯料；④利用鍛造成形或擠壓成形的方法對(duì)燒結(jié)坯料進(jìn)一步加工成形[8]。研究表明[8]，通過調(diào)整納米包覆層厚度，可同時(shí)調(diào)整該可溶金屬的強(qiáng)度及溶解速度。如表1所示[8]，隨納米包覆層厚度增加，該可溶金屬屈服強(qiáng)度不斷增加，溶解速度則呈現(xiàn)先增加再下降的趨勢(shì)，當(dāng)包覆層厚度為1 300 nm時(shí)，溶解速度最大。材料的成形工藝也會(huì)影響其溶解速度。如表2所示[8]，鍛造成形的可溶金屬的溶解速度為擠壓成形的19倍。

表1 包覆層厚度對(duì)可溶金屬?gòu)?qiáng)度及溶解速度的影響[8]

表2 成形工藝對(duì)可溶金屬抗壓強(qiáng)度及溶解速度的影響[8]

圖1b為Halliburton公司[6]于2016年研發(fā)的可溶材料的"固溶摻雜"微觀結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是摻雜的元素在基體合金的晶界形成多個(gè)活性陰極區(qū)，從而加速基體金屬的溶解[7]。研究表明，當(dāng)摻雜元素含量較高時(shí)，可溶金屬材料的溶解速度可達(dá)到低摻雜合金的25倍以上[7，22]。“固溶摻雜”可溶合金采用傳統(tǒng)鑄造工藝制備，解決了原Baker Hughes公司粉末冶金法難以制備大尺寸、大體積材料的困難，可用于制備可溶橋塞。

3 服役環(huán)境對(duì)可溶金屬材料溶解性能的影響

3.1 Cl-濃度對(duì)可溶金屬溶解速度的影響

表3為Baker Hughes公司可溶球在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KCl溶液中的溶解速度[5]。從表3可見， “控制電解材料”(CEM)在10%KCl溶液中(93 ℃)溶解速度高達(dá)8 207 mg/(cm2·h)，為其在3%KCl溶液中溶解速度的33～94倍。我國(guó)某些油田地層水中Cl-質(zhì)量濃度可高達(dá)2.1×105mg/L(不考慮高濃度鹽溶液的密度增大因素，可近似質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%)，如采用CEM制作壓裂球或可溶橋塞，將會(huì)因溶解速度過大而不滿足施工要求。

表3 貝克·休斯公司可溶球在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KCl溶液中的溶解速度

圖2為維泰油氣能源技術(shù)有限公司測(cè)試的可溶金屬在不同Cl-濃度的溶液中的溶解速度[23]。材料1、材料2、材料3均為鎂鋁合金，但成分及微觀組織略有不同。介質(zhì)溫度為65 ℃，KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1‰、1%、3%。從圖2可見，3種材料在KCl溶液中的溶解速度均隨介質(zhì)中Cl-濃度的增加而增加；隨Cl-濃度增加，3種材料溶解速度增加的幅度不同，其中材料1的溶解速度增加幅度最大，材料3的溶解速度增加幅度最小。

圖2 KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)可溶金屬溶解速度的影響[23]

3.2 HCl濃度對(duì)可溶金屬溶解速度的影響

圖3為Baker Hughes公司測(cè)試的可溶金屬在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽酸溶液中(環(huán)境溫度)的溶解速度[10]。由圖3可見，可溶金屬在鹽酸溶液中的溶解速度隨鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加迅速增加；可溶金屬在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、28%的鹽酸溶液中的溶解速度分別是其在1%的鹽酸溶液中溶解速度的42倍，163倍。對(duì)碳酸鹽巖進(jìn)行酸化壓裂施工時(shí)，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為15%，如采用圖3中的可溶金屬材料制備井下暫堵工具，其溶解速度將達(dá)到5 763 mg/(cm2·h)以上，難以滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求。因此，隨著鉆井技術(shù)的不斷發(fā)展及可溶金屬材料研發(fā)技術(shù)的不斷提高，研發(fā)滿足酸化壓裂施工的井下暫堵工具用可溶金屬材料勢(shì)在必行。

圖3 鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)可溶金屬溶解速度的影響[10]

3.3 介質(zhì)溫度對(duì)可溶金屬溶解速度的影響

圖4為Halliburton公司給出的陰極摻雜可溶金屬材料相對(duì)溶解速度與溫度的關(guān)系[11]。將介質(zhì)溫度為66 ℃時(shí)材料的相對(duì)溶解速度定為1，則介質(zhì)溫度為38 ℃時(shí)材料的相對(duì)溶解速度為0.52，介質(zhì)溫度為93 ℃時(shí)，材料的相對(duì)溶解速度為4.97?？梢?，陰極摻雜可溶金屬材料的溶解速度隨溫度升高而升高，但溶解速度與溫度不呈線性關(guān)系。

圖4 溫度對(duì)可溶金屬相對(duì)溶解速度的影響(材料為陰極摻雜可溶金屬[11])

圖5為3種材料在3%KCl溶液中的溶解速度[23]。3種材料在3%KCl溶液中的溶解速度均隨溫度的增加而增加；材料1溶解速度隨溫度增加的幅度最大，材料3溶解速度隨溫度增加的幅度最小。

圖5 溫度對(duì)可溶金屬溶解速度的影響(介質(zhì)為3%KCl溶液[23])

我國(guó)某些油氣田的井下介質(zhì)溫度可高達(dá)150 ℃，Cl-質(zhì)量濃度可高達(dá)2.0×105mg/L，酸化壓裂時(shí)，介質(zhì)中鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)15%，現(xiàn)有可溶金屬材料制備的暫堵工具由于溶解速度過快，難以保證在規(guī)定時(shí)間的承壓要求。因此，針對(duì)我國(guó)某些油氣田特有的高Cl-濃度、高濃度的鹽酸介質(zhì)及高溫介質(zhì)，研發(fā)溶解速度滿足壓裂施工要求的井下暫堵工具用可溶金屬材料是當(dāng)前我國(guó)可溶金屬材料研發(fā)的重點(diǎn)及發(fā)展方向。

4 結(jié)語(yǔ)

1) 要求井下暫堵工具用可溶金屬材料的密度低(1.73 ～ 2.70 g/cm3)，強(qiáng)度極限高(450 MPa)及溶解速度可控?，F(xiàn)有的井下暫堵工具用可溶金屬材料主要包括鎂基合金及鋁基合金兩大類，制備工藝主要包括粉末冶金及鑄造法2種。

2) 現(xiàn)有井下暫堵工具用可溶金屬材料的設(shè)計(jì)思路是通過化學(xué)氣相沉積或其他方法，在基體相的表面形成一層高電極電位的包覆層，或通過摻雜方式在基體合金的晶界形成高電極電位的陰極摻雜相，通過調(diào)整兩相電極電位差及兩相的相對(duì)含量，控制合金的溶解速度。

3) 井下暫堵工具用可溶金屬材料的溶解速度隨介質(zhì)中Cl-濃度、HCl濃度的增加，介質(zhì)溫度的增加而增加；井下暫堵工具用可溶金屬材料在低溫段的返排液中溶解速度較高，在高溫段的返排液中溶解速度較低。

4) 針對(duì)高Cl-濃度、高濃度的鹽酸介質(zhì)及高溫介質(zhì)，研發(fā)溶解速度滿足壓裂施工要求的井下暫堵工具用可溶金屬材料是當(dāng)前可溶金屬材料研發(fā)的重點(diǎn)及發(fā)展方向。