劉東陽(yáng)，石薇薇，曹祖賓，韓冬云，李洪梅

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

α-烯烴是重要的化工原料和中間體產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于化工產(chǎn)品及精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域[1]。產(chǎn)物因碳數(shù)分布不同用途也各不相同：C5～C8可作為乙烯共聚單體，C8～C12用于制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，C12～C18是生產(chǎn)洗滌劑的中間體[2]。我國(guó)高質(zhì)量的α-烯烴產(chǎn)品主要依靠進(jìn)口，許多α-烯烴的應(yīng)用領(lǐng)域還得不到開(kāi)發(fā)[3]。

目前，α-烯烴主要生產(chǎn)工藝有蠟裂解法、乙烯齊聚法、高級(jí)脂肪伯醇脫水法和煤化工抽提工藝等[4-7]。國(guó)外α-烯烴廣泛采用的生產(chǎn)工藝為乙烯齊聚法，生產(chǎn)的α-烯烴均為偶數(shù)碳，產(chǎn)品純度、線性化程度較高，該生產(chǎn)技術(shù)主要由Shell、Chevron等國(guó)外大公司壟斷[8]。基于我國(guó)“富煤、缺油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用煤基費(fèi)-托蠟熱裂解制備α-烯烴對(duì)我國(guó)意義重大[9]。與乙烯齊聚法相比，前者在經(jīng)濟(jì)性上更具優(yōu)勢(shì)[10-11]，蠟熱裂解生成的α-烯烴含有奇數(shù)、偶數(shù)碳鏈長(zhǎng)的烯烴，所以蠟裂解α-烯烴有其獨(dú)有的應(yīng)用領(lǐng)域，如潤(rùn)滑油添加劑T106、T803等的應(yīng)用[12]。但裂解液中含有烷烴、二烯烴等雜質(zhì)，α-烯烴分離相對(duì)較難[13]。

本文通過(guò)費(fèi)-托蠟在高壓反應(yīng)釜內(nèi)熱裂解制備α-烯烴?？疾炝藛我蛔兞恳蛩貙?duì)產(chǎn)物分布及收率的影響，利用烯烴雙鍵和Ag離子形成可逆π絡(luò)合物的特點(diǎn)，對(duì)α-烯烴進(jìn)行分離提純。采用GC-MS、FT-IR等分析手段，對(duì)α-烯烴的碳數(shù)分布、分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

費(fèi)-托蠟取自?xún)?nèi)蒙古伊泰煤制油有限公司，其主要性質(zhì)列于表1。

表1 費(fèi)-托蠟主要性質(zhì)

7890A/5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)Agilent公司；7890B高溫氣相色譜儀，美國(guó)Agilent公司；Spectrum GX型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Perkin Elmer公司；STA 449 F5型同步熱分析儀和QMS 403 D型四極質(zhì)譜儀，德國(guó)Netzsch公司。

1.2 方 法

1.2.1費(fèi)-托蠟熱裂解

將一定量的費(fèi)-托蠟置于500 mL高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜并進(jìn)行N2吹掃；以10 ℃/min升溫速率加熱，當(dāng)達(dá)到費(fèi)-托蠟熔點(diǎn)后以200 r/min轉(zhuǎn)速攪拌；升溫至實(shí)驗(yàn)預(yù)定溫度后恒溫保持一段時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束待反應(yīng)釜冷卻至室溫后收集液相產(chǎn)物。裂解液≤270 ℃餾分為目的產(chǎn)物，稱(chēng)重計(jì)算收率；>270 ℃餾分作為循環(huán)蠟進(jìn)行二次熱裂解。

1.2.2α-烯烴分離提純

選用硝酸銀為絡(luò)合劑，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，配置濃度為3 mol/L的吸收液，將200 mL吸收液置于避光錐形瓶中，加入100 mL裂解液在25 ℃下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，磁力攪拌2 h，靜置分層，上層無(wú)色透明液體為萃余相，下層為萃取相，呈淡黃色。向萃取相中加入2倍水稀釋?zhuān)郎刂?0 ℃，磁力攪拌30 min，靜置分層，分離出α-烯烴和硝酸銀稀水溶液，從硝酸銀稀水溶液中用電解法回收銀，并重新反應(yīng)制備成硝酸銀晶體供循環(huán)使用。

1.3 相關(guān)計(jì)算

熱裂解產(chǎn)物包括裂解氣、裂解液和循環(huán)蠟。費(fèi)-托蠟裂解的轉(zhuǎn)化率C按式(1)計(jì)算，裂解氣、裂解液、循環(huán)蠟的收率YG、YL、YX分別按式(2)、式(3)、式(4)計(jì)算，α-烯烴的收率和選擇性YAO、SAO分別按式(5)、式(6)計(jì)算；熱裂解特性指數(shù)D按式(7)計(jì)算。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：ts為揮發(fā)分初始析出溫度，℃；tmax為揮發(fā)分最大失重率對(duì)應(yīng)的溫度，℃；(dw/dτ)max為揮發(fā)分最大失重率，%/min；(dw/dτ)mean為揮發(fā)分平均失重速率，%/min；Δt1/2為對(duì)應(yīng)于(dw/dτ)/(dw/dτ)max=1/2的溫度區(qū)間，℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 費(fèi)-托蠟分析表征

2.1.1高溫氣相色譜

利用高溫氣相色譜分析儀，Chemstation工作站+PAC Iris Simdis模擬蒸餾軟件，對(duì)蠟樣品進(jìn)行表征，采用面積歸一法進(jìn)行定量分析，得出樣品中各碳數(shù)分布的正構(gòu)烷烴含量，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 費(fèi)-托蠟碳數(shù)分布

2.1.2熱重分析

費(fèi)-托蠟的TG、DTG、DSC曲線見(jiàn)圖2。熱裂解反應(yīng)特性指數(shù)按式(7)計(jì)算，各參數(shù)見(jiàn)表2。由圖2可知，費(fèi)-托蠟熱裂解過(guò)程可劃分為3個(gè)階段，第一階段從室溫至110 ℃，屬于費(fèi)-托蠟融化階段。第二階段為110～166 ℃，此階段DSC曲線<0，蠟樣品開(kāi)始吸熱。第三階段為166～502 ℃，屬于費(fèi)-托蠟失重階段，此過(guò)程失重的微分曲線(DTG)在此階段出現(xiàn)1個(gè)連續(xù)的失重峰，裂解過(guò)程從166 ℃開(kāi)始，在458 ℃時(shí)失重速率最大，裂解最為劇烈，至502 ℃裂解完成，整個(gè)過(guò)程失重率為98.62%。此外，熱重分析的相關(guān)結(jié)果對(duì)熱裂解實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義。

圖2 費(fèi)-托蠟熱裂解隨溫度變化的TG、DTG、DSC曲線

ts/℃ 166tmax/℃458Δt1/2/℃114.36(dw/dτ)max/(%·min-1) -8.16(dw/dτ)mean/(%·min-1)-2.94D2.76×10-6總失重,%98.62

2.1.3析出氣體質(zhì)譜分析

熱重-質(zhì)譜儀將檢測(cè)到的氣體轉(zhuǎn)化為離子流圖，如圖3所示，各輕質(zhì)組分在166～502 ℃釋放，這與TG特性曲線相符合。隨溫度升高，C—C鍵斷裂增強(qiáng)，氣體釋放量增大；由離子流圖與DTG曲線比較可知，熱失重速率峰值處(458 ℃)氣體逸出量最多。

圖3 析出氣體的質(zhì)譜離子流

2.2 熱裂解工藝條件優(yōu)化

2.2.1反應(yīng)溫度的考察

以費(fèi)-托蠟為原料，在停留時(shí)間4 h的條件下，考察溫度對(duì)裂解產(chǎn)物分布及收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 熱裂解溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

由圖4可知，隨著溫度升高，熱裂解深度增加，裂解氣、裂解液收率呈上升趨勢(shì)，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加；當(dāng)溫度<460 ℃時(shí)，α-烯烴收率隨著溫度的升高而增加，當(dāng)溫度>460 ℃時(shí)，α-烯烴收率增加緩慢；隨溫度升高，裂解氣收率上升，使得理想組分的選擇性下降，因此，α-烯烴的選擇性與熱裂解溫度呈負(fù)相關(guān)，綜合考慮，選取反應(yīng)溫度為460 ℃較為合理。

2.2.2停留時(shí)間的考察

在反應(yīng)溫度460 ℃的條件下，考察不同停留時(shí)間對(duì)裂解產(chǎn)物分布及收率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 熱裂解停留時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

由圖5可知，當(dāng)裂解時(shí)間<4 h時(shí)，隨時(shí)間延長(zhǎng)，裂解氣和裂解液收率增加，但當(dāng)熱裂解時(shí)間>4 h，由于生成的裂解液繼續(xù)裂解為裂解氣，使裂解液收率略有下降；α-烯烴收率和選擇性在停留時(shí)間<4 h時(shí)，隨時(shí)間延長(zhǎng)而升高，當(dāng)停留時(shí)間>4 h時(shí)，α-烯烴的收率和選擇性下降，這是因?yàn)楫a(chǎn)生的裂解液隨時(shí)間延長(zhǎng)，發(fā)生再次熱裂解及芳構(gòu)化反應(yīng)，此過(guò)程產(chǎn)生了二烯烴及芳香烴，使α-烯烴收率降低。因此，選取停留時(shí)間4 h為最佳。

2.3 產(chǎn)品分析

2.3.1費(fèi)-托蠟裂解產(chǎn)物分布

在反應(yīng)溫度460 ℃，停留時(shí)間4 h的最優(yōu)條件下，費(fèi)-托蠟單程裂解和循環(huán)蠟裂解產(chǎn)物分布及收率列于表3。

2.3.2裂解液物化性質(zhì)

費(fèi)-托蠟單程裂解液組成及主要性質(zhì)列于表4。由表4可知，裂解液中α-烯烴純度為64.68%。

表3 費(fèi)-托蠟單程裂解產(chǎn)物收率

表4 費(fèi)-托蠟熱裂解液性質(zhì)

2.3.3組成分析

采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)裂解液進(jìn)行測(cè)定，色譜圖如圖6所示，碳數(shù)分布見(jiàn)圖7。由圖可知，裂解液碳數(shù)分布為C5～C15。裂解液中除了含有α-烯烴外，還有烷烴、二烯烴和芳香烴等雜質(zhì)。

圖6 裂解液GC-MS圖

圖7 裂解液碳數(shù)分布

2.4 α-烯烴分離提純前后分析表征

2.4.1GC-MS分析

采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)提純前后α-烯烴進(jìn)行組成分析，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，提純后的α-烯烴純度由64.68%提高至92.16%，其中C8～C12餾分α-烯烴含量最高，為55.85%。

表5 提純處理前后α-烯烴的主要成分

2.4.2FT-IR表征

圖8為α-烯烴分離提純前后的紅外光譜。

圖8 提純處理前后-烯烴紅外光譜

由圖8可知，3 078 cm-1處出現(xiàn)的尖峰為=CH伸縮振動(dòng)引起的；3 000～2 800 cm-1為飽和C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，在2 854和2 925 cm-1處為C—H鍵的對(duì)稱(chēng)與非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的；1 640 cm-1出現(xiàn)的峰為雙鍵在端基的烯烴(即α-烯烴)的伸縮振動(dòng)；1 454 cm-1為苯環(huán)骨架C=C特有的振動(dòng)吸收峰；990 cm-1和910 cm-1處出現(xiàn)的峰歸屬于CH2=CHR彎曲振動(dòng)。

采用OMNIC軟件將樣品紅外譜圖的縱坐標(biāo)由透過(guò)率(T)轉(zhuǎn)換成吸光度(A)。根據(jù)Lambert-Beer定律，當(dāng)吸收層厚度一定時(shí)，吸光度與濃度成正比。提純前后α-烯烴的吸光度見(jiàn)表6。由表6可知，3 078，1 640，990，910 cm-1處提純后吸光度升高，說(shuō)明絡(luò)合萃取后α-烯烴濃度增加。

表6 提純前后α-烯烴吸光度

2.5 費(fèi)-托蠟熱裂解動(dòng)力學(xué)

熱裂解過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程可表達(dá)為

dα/dτ=kf(α)=Aexp(-E/RT)f(α)

(8)

式中:α為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，k為反應(yīng)速率常數(shù)，k=Aexp(-E/RT)，E是表觀活化能，kJ/mol；R是氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)；A是頻率因子，s-1；是轉(zhuǎn)化率α的函數(shù)，對(duì)簡(jiǎn)單反應(yīng)可取，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。將代入式(8)得

dα/dτ=(A/β)exp(-E/RT)(1-α)

(9)

采用Coats-Redfern法[14-15]對(duì)式(9)進(jìn)行變量分離，然后通過(guò)積分整理得到

(10)

(11)

對(duì)n取不同值，構(gòu)建裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，用最小二乘法計(jì)算殘差來(lái)描述擬合結(jié)果的線性相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n=1時(shí)的線性關(guān)系良好。圖9是以ln[-ln(1-α)/T2]為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)的擬合直線，表7是分別由直線斜率和截距算得的活化能E、頻率因子A及相關(guān)系數(shù)R值。

圖9 與之間的線性關(guān)系

t/℃E/(kJ·mol-1)A/min-1R166～50262.167.07×1030.9954

3 結(jié) 論

a.以?xún)?nèi)蒙古伊泰費(fèi)-托蠟為原料，在反應(yīng)溫度460 ℃，停留時(shí)間4h的優(yōu)化條件下，費(fèi)-托蠟轉(zhuǎn)化率為75.60%，裂解液收率為66.33%，α-烯烴收率及選擇性分別為42.90%和56.75%。絡(luò)合萃取后α-烯烴純度為92.16%，其中C8～C12α-烯烴含量為55.85%。

b.費(fèi)-托蠟TG-MS分析表明其熱裂解失重溫度區(qū)間為166～502 ℃，質(zhì)量損失為98.62%，析出氣體質(zhì)譜分析為丙烯、丁烯和丁烷，采用Coats-Redfern積分法得到費(fèi)-托蠟熱裂解的表觀活化能為62.16 kJ/mol，頻率因子為7.07×103/min。