張弘，徐保明，張家暉，李俊，陳坤，唐強

(湖北省研究生工作站，湖北工業(yè)大學，湖北 武漢 430068)

催化氧化是石油化工、有機合成等行業(yè)中一類重要的官能團轉換反應，是生產醇、醛、酮、羧酸等化合物的核心技術。以往的工業(yè)生產中，大多使用過渡金屬體系來催化各類有機原料轉化為需要的氧化產物[1]。隨著社會和科學技術的發(fā)展，傳統(tǒng)過渡金屬體系也暴露出越來越多的不足，如常見的甲苯催化氧化生產所使用的鈷或錳與溴化物組成的催化氧化體系，除了存在設備腐蝕的缺陷外，其還會造成一定程度的環(huán)境污染[2]。

近年來對一些有機小分子催化體系研究發(fā)現，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)及含有N—OH結構的NHPI類似物在工業(yè)上常見有機原料如芳香烴[3]、環(huán)烷烴[4]的氧化過程中表現出良好的催化性能。同時，相比于過渡金屬催化劑，NHPI成本更低廉、催化過程更清潔。因此，以NHPI或其類似物取代過渡金屬催化劑構建催化體系，有望解決當前工業(yè)催化氧化所面臨的問題，為綠色清潔催化體系發(fā)展提供新的方向。

1 NHPI催化體系

目前普遍認同的NHPI催化氧化的機理如圖1。NHPI中的N—OH可以在氧氣或助催化劑協(xié)助下脫去一個氫原子，轉變?yōu)镹-氧基鄰苯二甲酰亞胺自由基(PINO)，該自由基再從底物的C—H鍵中奪取H轉變回NHPI，同時使底物產生碳自由基，含碳自由基的底物再與氧氣反應生成一系列氧化產物[5]。NHPI催化氧化的實質可以認為是N—OH得失氫所形成的NHPI和PINO相互轉化的自由基鏈式反應。

圖1 NHPI催化氧化的一般機理

1.1 均相催化體系

NHPI雖然已經被證實對于自由基催化氧化過程有促進作用，但在諸如甲苯、乙苯、環(huán)己烷等工業(yè)催化氧化常見的非極性原料中溶解性很差，這就使其工業(yè)化應用受到了極大的限制。人們?yōu)榱私鉀Q這一問題，通常選用適宜的溶劑構建均相催化體系。如Lin等[6]單獨使用NHPI催化一系列側鏈含碳碳雙鍵的芳香族化合物的分子氧氧化時，嘗試采用了乙腈、二甲基甲酰胺、DMA等一系列溶劑，最后發(fā)現DMA作為溶劑時，對于氧化這些側鏈含碳碳雙鍵的芳香族化合物可以得到較好的催化效果。

除了溶解性的問題，單獨使用NHPI催化氧化效率不高，若想得到理想的效果，往往需要建立在少量原料長時間反應的基礎上。因此大部分研究者主要通過構建NHPI均相催化體系來達到提升催化效率，改善催化效果的目的。

1.1.1NHPI/過渡金屬催化體系

過渡金屬類催化劑是工業(yè)催化中常用的催化劑，人們常將NHPI與過渡金屬類催化劑復合進行催化氧化。Zhang等[7]對一系列類含N—OH結構NHPI化合物的催化性能進行了考察。實驗發(fā)現，包括NHPI在內的這類含N—OH結構的化合物在與過渡金屬鹽配合催化甲苯氧化時的效果，遠比單獨使用這類N—OH結構化合物或金屬催化劑要好。從機理上來說由于金屬催化劑的加入，N-OH結構化合物更易生成PINO自由基，加速整體催化氧化反應的進行。

目前比較常見的是采用鈷化合物與NHPI構建共催化體系，這是因為鈷在催化氧化過程中會發(fā)生價態(tài)變化，生成三價鈷過氧自由基，進而促進NHPI產生PINO自由基催化反應進行[8]。沈曉東等[9]構建了NHPI/鈷配合物的催化體系，在加入助引發(fā)劑和乙酸溶劑后催化一系列取代甲苯氧化為苯甲酸。結果表明，該催化體系對于除苯酚和硝基苯的其他取代甲苯底物均能取得較好的催化效果。

周玉路等[10-11]嘗試構建了NHPI與磺化酞菁鈷的共催化體系，并應用于乙酸溶劑條件下的乙苯和環(huán)己烷分子氧氧化。實驗發(fā)現，該催化體系可以在分子氧條件下溫和高效的催化乙苯氧化，底物轉化率和苯乙酮選擇率都可以達到80%左右；同時該體系也可以在空氣環(huán)境下催化氧化乙苯，但底物轉化率明顯下降。相比催化乙苯氧化，催化環(huán)己烷分子氧氧化的效果并不理想，環(huán)己烷氧化產物的總產率只有12%。該催化體系下，乙苯及環(huán)己烷的主要氧化產物均為酮類。

除了與鈷催化劑協(xié)同催化氧化，NHPI也可以和一些其他金屬催化劑聯用。Miao等[12]采用NHPI與Fe(NO3)3·9H2O共同催化分子氧室溫下氧化芐基亞甲基底物，發(fā)現該體系能有效地催化底物生成相應的羰基化合物。

陳寧等[13]對比了NHPI分別與可溶性鈷、錳、鎳、銅鹽協(xié)同催化乙酸溶劑中的芐基苯基醚分子氧氧化的效果。結果表明，NHPI分別與四種金屬鹽催化劑聯用后，都能有效催化芐基苯基醚氧化為苯酚和苯甲醛，而且NHPI/銅催化劑的催化效果好于另外三種催化體系；NHPI/硝酸銅體系的催化效果最好。

NHPI/過渡金屬催化體系在有機氧化反應中能取得不錯的效果，同時根據底物種類、產物要求等具體情況可以對過渡金屬催化劑的種類進行調整，使得該體系具備廣泛的適用性。并且由于目前過渡金屬催化在工業(yè)上已經得到成熟的應用，這為NHPI/過渡金屬催化體系的工業(yè)化提供了良好的基礎。

1.1.2NHPI/有機小分子催化體系

NHPI/過渡金屬催化體系可以取得較好的催化氧化效果，但由于金屬催化劑的限制，反應體系存在廢液污染、產物金屬殘留等問題。因此人們希望尋找清潔無污染的非金屬有機小分子來替代金屬催化劑，與NHPI構建共催化體系。

部分有機小分子已經被證實對自由基催化氧化過程有促進作用。如偶氮二異丁腈(AIBN)作為一種自由基引發(fā)劑，能夠明顯促進NHPI生成PINO自由基，從而誘發(fā)自由基鏈式反應，改進催化效果。Orlińska等[14]在乙腈溶劑中，采用AIBN/NHPI體系分別催化幾種芳烴及聯苯芳烴。他們發(fā)現，在氧氣及空氣條件下，該體系均可有效的催化底物生成相應的氫過氧化產物。

方東兵等[15]在探究3,5-二甲基苯酚的合成新工藝時發(fā)現，NHPI/AIBN體系可以在空氣條件下有效的催化5-異丙基間二甲苯氧化，原料轉化率可以達到25%，反應選擇性最高可以達到90%。

NHPI/醌類化合物體系也是常見的一類有機小分子催化氧化體系。其機理是醌類物質與NHPI作用，奪取NHPI羥基中的氫原子形成羥基醌自由基和PINO，從而引發(fā)自由基鏈式反應。Zhou等[16]對比了幾種吸電子基取代的對苯醌與NHPI在乙腈溶劑中協(xié)同催化乙苯分子氧氧化的效果，發(fā)現NHPI/四溴對苯醌體系對乙苯的選擇性催化氧化活性最高，乙苯的轉化率最高達到66.3%，苯乙酮的選擇性可以一直保持在80%以上。他們還嘗試構建了針對醇類氧化的NHPI/二氯二氰基苯醌(DDQ)/NaNO2共催化體系[17]，NaNO2可以加速羥基醌自由基轉變回醌類，進而促進PINO自由基的生成。該體系可以有效地催化醇類化合物氧化為相應的羰基化合物，并且實驗中的幾種醇的羰基化合物產物選擇率均達到幾乎100%。

NHPI/有機小分子催化體系與NHPI/過渡金屬體系相比污染相對較小。雖然對于部分特定的有機物底物有不錯的催化氧化效果，但該體系目前還處在一個初步探索階段，適用環(huán)境的范圍尚未明確，發(fā)展到工業(yè)應用的工藝條件也還需進一步確定。

1.2 非均相催化體系

NHPI均相催化體系雖然解決了NHPI在底物中溶解性差、單獨使用效率低等缺點，但也帶來了新的問題。一方面為了構建均相催化體系，需要使用大量有機溶劑；其次，均相體系反應結束后，NHPI難于從溶劑中分離，無法循環(huán)利用，這兩點都極大的限制了NHPI均相催化體系在工業(yè)上的應用。為了解決這些問題，人們正嘗試通過物理或化學方式將NHPI固載在無機材料或高分子材料的表面制成非均相催化劑進行催化氧化。

Meng等[18]通過分子設計，經過一系列反應合成了固定有NHPI的多孔有機聚苯乙烯。使用該非均相催化劑與少量醋酸鈷催化甲苯氧化，可以將甲苯徹底氧化為苯甲酸，且可多次利用，有優(yōu)異的催化性能和可回收性。

Blandez等[19]將羧基NHPI通過酯鍵共價鍵合到預先處理過的商業(yè)金剛石納米粒子表面，制備成催化劑。該催化劑能夠促進異丁基苯的自氧化，經分離后可重復使用至少三次。進一步實驗發(fā)現該催化劑對于部分芐基烴和環(huán)烷烴的選擇性厭氧氧化也有促進作用。

Dhakshinamoorthy等[20]將NHPI溶于有機溶劑中，再加入金屬有機骨架材料Fe(BTC)并加熱，得到了NHPI/ Fe(BTC)固載型催化劑。應用于幾種環(huán)烯烴中的無溶劑分子氧氧化發(fā)現，該催化劑具有一定的普適性，底物均被氧化烯丙基產物和相應的環(huán)氧化物。

黃建龍等[21]在微球交聯聚苯乙烯(CPS)表面，完成了NHPI的合成與固載，制備出一種NHPI微球催化劑，并研究了該微球催化劑與鈷催化劑復合體系的催化效果，以及微球催化劑的重復使用性能。結果表明，在甲苯的催化氧化中，該NHPI微球催化劑復合體系表現出良好的催化活性，并且產物苯甲酸的選擇性達到80%以上；同時制備的微球催化劑經抽濾洗滌就可有效回收利用，外貌形態(tài)以及催化活性在多次使用后幾乎沒有變化。

固載NHPI非均相體系避免了反應中溶劑的使用，減少了生產中的污染腐蝕，解決了氧化反應結束后NHPI催化劑的回收再利用難題，同時通過對載體結構進行修飾就可以對整體催化劑進行優(yōu)化，目前來看是較為理想的工業(yè)氧化用催化劑。但目前大部分固載型NHPI催化劑面臨的問題有兩點：①催化活性偏低，距工業(yè)應用仍有距離；②制備方法較為復雜，成本偏高，難以大規(guī)模生產。這些不足是將來NHPI非均相體系工業(yè)化需要克服的障礙。

2 NHPI類似物的催化氧化

目前圍繞NHPI建立的催化體系，不論是均相體系還是非均相體系都是通過構建適宜的催化環(huán)境來改善NHPI的催化性能，并沒有對NHPI本身進行改變。因此，有部分研究者嘗試從NHPI本身的結構入手，通過引入其它官能團合成含N-OH的NHPI類似物，期望解決當前使用NHPI催化氧化所存在的一些問題。

楊丹紅等[22]以含吸電子基或供電子基的單取代苯酐為原料，合成了一系列相應的單取代N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(X-NHPI) ，并用于催化環(huán)己烷氧化。他們發(fā)現，含吸電子基團的X-NHPI的催化活性明顯高于NHPI，而含供電子基團的X-NHPI的催化活性遠低于NHPI。產生這樣的原因是吸電子基團對催化過程中PINO自由基的生成產生了促進作用，進而使整體催化氧化反應速率提升。

圖2 X-NHPI

高紅杰等[23]以4-甲基苯酐為原料，制備出側鏈含有溴化季銨鹽結構的NHPI類似物。在使用該類化合物催化乙苯分子氧氧化時催化氧化可以溫和進行，乙苯轉化率及產物苯乙酮選擇性都達到80%以上；同時實驗中還觀察到，季銨鹽結構中R基團存在長碳鏈的化合物，在乙苯底物及乙腈溶劑中的溶解性能明顯優(yōu)于NHPI。

圖3 含有溴化季銨鹽結構的NHPI類似物

Chen等[24]研究了N,N-二羥基苯甲酰亞胺(NDHPI)和N,N′,N″-三羥基-異氰脲酸(THICA)的幾何、電化學、熱化學性質及催化活動的特征。發(fā)現，NDHPI能像NHPI一樣在溫和條件下催化反應的進行，但雙N—OH結構使得NDHPI的催化活性更高。THICA不適合于無溶劑或非質子溶劑中的催化，但高溫下THICA不需要助催化劑就能產生自由基，催化反應進行。

圖4 NDHPI

圖5 HICA

Du等[25]考察了N-羥基糖精(NHS)結構對有氧催化產生的影響。在跟蹤記錄了一系列含此結構的NHPI類似物的有氧催化過程后發(fā)現，亞磺酰基和磺?；纪ㄟ^改變前體的平面共振或共軛結構而改變催化反應性，尤其是亞磺?；鶗蟠蠼档头磻钚?。

圖6 NHS

大部分NHPI類似物在催化氧化實驗中都顯示出了一定的催化性能，甚至有些類似物的催化活性遠好于NHPI。同時，由于結構的改變，有部分NHPI類似物在諸如溶解性、底物適用等方面呈現出令人滿意的表現。不過，目前NHPI類似物的催化研究大多還只是對其催化機理進行探索，構建成熟的催化體系還需要進一步的努力。

3 結束語

圍繞NHPI及其類似物構建的催化體系，已經在眾多氧化反應中表現出了良好的催化性能。相比于傳統(tǒng)的過渡金屬催化體系，NHPI及其類似物催化氧化條件更溫和、過程更清潔；特別是部分NHPI類似物，其催化應用雖然還處于初始階段，但就顯露出令人矚目的發(fā)展?jié)摿?。綜合來看，由于基團引入、結構改造的靈活性與多變性，使合成的NHPI類似物具備優(yōu)于NHPI的催化活性與適用性能。以具備特殊結構特殊功能的NHPI類似物代替NHPI構建催化體系勢必會是今后重點的發(fā)展方向之一。相信隨著研究應用的逐漸深入，NHPI及其類似物的催化氧化體系會解決目前面臨的問題，真正服務于工業(yè)生產。