侯言超

(中國石油化工股份有限公司生產經營管理部，北京 100728)

多定態(tài)現(xiàn)象也即多重穩(wěn)態(tài)，是指連續(xù)攪拌反應器系統(tǒng)(CSTR)反應器中的放熱反應，在開車過程中，當其他操作條件均相同時，會出現(xiàn)兩個或多個定態(tài)的現(xiàn)象。起初，多定態(tài)現(xiàn)象的發(fā)生被認為是由CSTR反應器中的熱量交互作用引起，后來在恒溫條件下操作的反應器中，同樣觀察到了多定態(tài)現(xiàn)象，因此，化學反應與傳遞過程的相互影響是引起多定態(tài)現(xiàn)象的主要原因。在許多化學反應體系，特別是催化反應體系中，可能存在多定態(tài)現(xiàn)象。

通過研究，人們認識到：具有單一定態(tài)的反應過程并非總是最佳選擇，利用化學反應系統(tǒng)的多定態(tài)特性組織催化反應裝置的開車和停車，可以降低能耗，并為系統(tǒng)的安全操作提供重要的理論指導；同時，有意識地使反應體系在多定態(tài)區(qū)域操作，對提高反應過程目的產物的收率和選擇性，可能均有益處。因此，對化學反應體系多定態(tài)特性的研究，不僅具有重要的學術意義，而且還有重要的實用價值。

1 多定態(tài)特性

1.1 反應器的多定態(tài)特性

對體系內同時發(fā)生多個反應的多定態(tài)特性的研究始于20世紀70年代。1977年，Michealsen提出了一個組分同時參與兩個反應時的多定態(tài)判據，Pikios和Luss分析了集總參數系統(tǒng)中兩個連串或平行反應的多定態(tài)特性，Balakotaiah和Luss利用奇異理論，對多個反應同時發(fā)生的集總參數系統(tǒng)確定了其定態(tài)的最多數目，并預測出描述系統(tǒng)狀態(tài)變量與設計或操作參數關系的歧化圖的形式。后來，他們又提出將整個參數空間劃分為帶有不同類型歧化圖區(qū)域的新方法，并發(fā)現(xiàn)對狀態(tài)變量數值的限制可能會導致新型歧化圖的出現(xiàn)，這些歧化圖并不存在于最高階奇點的鄰域內，因而用奇異理論無法預測其類型。預測結果表明，在CSTR反應器同時發(fā)生的多個一級反應的體系中，對一定的反應網絡和歧化參數，孤立型歧化圖不可能存在，從而為反應器的設計和操作以及實驗研究提供了重要的理論指導[1]。

1.2 催化劑的多定態(tài)特性

1962年，Weisz和Hicks首次指出多孔催化劑顆粒的質量和能量守恒方程可能存在有3個定態(tài)解。Drott和Aris對在薄片催化劑上發(fā)生的一級不可逆放熱反應進行了系統(tǒng)研究，對相對較寬范圍內的參數值進行了計算，確定了該反應一擴散問題定態(tài)解的結構，并為有關解的唯一性及穩(wěn)定性的近似判據提供了實驗基礎。Hatfield和Aris從具有3個定態(tài)的基本情況進行研究，結果發(fā)現(xiàn)在考慮粒內和粒外擴散模型中，在一定的情況下，兩個不同的多態(tài)區(qū)是孤立分開的，因而最多有3個定態(tài)；但當兩個多態(tài)區(qū)重疊時，將產生5個定態(tài)。研究催化劑顆粒在多定態(tài)出現(xiàn)時顆粒內溫度和濃度關于顆粒中心不對稱分布的情況，可以更好地了解工業(yè)催化反應器操作的復雜性和不穩(wěn)定性，并為催化反應器的設計、操作和控制提供非常重要的理論指導。

1.3 多定態(tài)特性的研究動態(tài)

1969年，Cardoso和Luss分析了鉑絲上氧化反應的定態(tài)特性，導出了多定態(tài)存在及定態(tài)漸近穩(wěn)定的條件，并利用丁烷和一氧化碳分別進行氧化實驗，證實了由模型預測的幾種變化趨勢，確定了質量流速和反應物濃度等因素對體系多定態(tài)特性的影響。1992年以來，中國石油大學(北京)以朱建華教授為首的團隊開展了化學反應的多定態(tài)特性研究，對鉑催化劑上一氧化碳、二氧化硫等物質的氧化反應的多定態(tài)特性進行了實驗研究，借助化學反應網絡理論、奇異理論和突變理論，嘗試利用反應體系的多定態(tài)特性識別反應的動力學模型，取得了較為滿意的效果，最終建立了利用化學反應體系多定態(tài)特性洞察催化反應機理并進行動力學模型篩選的新方法[2]。

2 產生多定態(tài)現(xiàn)象的理論分析

對于在全混流反應器內發(fā)生的一級不可逆液相單一放熱反應，其能量衡算方程與摩爾衡算方程聯(lián)立可得到移熱項R(T)與生熱項G(T)的表達式：

R(T)=Cp0(1+k)(T-Tc)

(1)

(2)

其中：

Cp0=ΣθiCpi

式中，Cp為熱容，Cp0為平均熱容，Cpi為分熱容，k為反應速率常數，T為溫度，ΔH0為反應熱，τ為停留時間，θ為表面覆蓋率，A為回歸常數。

由式(1)可看出：R(T)隨溫度線性增加，斜率為Cp0(1+k)，主要與入口溫度、摩爾流速和換熱面積有關，變化規(guī)律如圖1所示。而G(T)隨溫度的增加呈S形曲線變化，主要與反應類型、摩爾流率和反應器體積等有關，變化規(guī)律如圖2所示。因此在反應器穩(wěn)態(tài)操作時，Qg-T曲線與Qr-T直線可能存在不止一個交點。

圖1 R(T)的變化規(guī)律

圖2 G(T)的變化規(guī)律

當體系處于某一定態(tài)點時，若反應體系出現(xiàn)一個微小的升溫擾動，反應的放熱速率將會大于體系的移熱速率，此時反應體系的溫度將連續(xù)升高直至達到高穩(wěn)定定態(tài)點對應的反應溫度，故可認為反應器發(fā)生“飛溫”現(xiàn)象，該定態(tài)點對應的氣相主體溫度被稱為反應體系的“點火”點溫度；相反，在某一定態(tài)點處，若反應體系出現(xiàn)一個微小的降溫擾動，反應體系溫度若連續(xù)降低至較低的定態(tài)點對應的體系溫度，則降溫擾動時對應的氣相主體溫度被稱為反應體系的“熄火”點溫度。

3 煉油和石化工業(yè)生產過程發(fā)生的多定態(tài)現(xiàn)象

化學反應體系的多定態(tài)現(xiàn)象在工業(yè)生產中并不少見，如果控制不好，會釀成重大安全事故。特別是對一些涉及易失控反應的含能化合物的合成反應以及一些強放熱反應來講，溫度變化十分劇烈，同時與速度場和濃度場之間易形成耦合效應，若操作條件控制不當，反應熱不能被及時地移出反應器時，極易導致副產物的大量產生及反應熱的蓄積，進而導致反應體系的溫度持續(xù)升高，溫度的升高又再次導致反應速率加快，形成惡性循環(huán)，最終導致反應體系溫度失控、催化劑失活、反應器毀壞等重大事故的發(fā)生。

2010年，中海油惠州石化有限公司(以下簡稱惠州石化)蠟油加氫裂化裝置在停工檢修后恢復生產的過程中，催化劑床層發(fā)生“飛溫”現(xiàn)象，在4 min內，床層溫度的3個測溫點從500 ℃突躍至800 ℃，最后通過加大冷卻劑流量和降低容器壓力等措施，才使催化劑床層溫度回落至正常水平，避免了一起安全事故的發(fā)生[3]。

2012年，中國石化揚子石油化工有限公司(以下簡稱揚子石化)的硫磺回收裝置在“吹硫”催化劑的再生過程中也發(fā)生了“飛溫”現(xiàn)象，最后通過降低氧氣流量以降低反應速率，加大配氣N2流量以盡可能地帶走反應器中的熱量等措施，才緩解了“飛溫”程度，避免了催化劑燒結失活造成的經濟損失。但采取類似的措施其實也存在著很大的風險，例如若氧氣配量降低過度，可能導致燃料氣燃燒不充分而產生炭黑堵塞催化劑的空隙結構，同樣也會降低催化劑的活性[4]。

2013年，中國石油化工股份有限公司廣州分公司(以下簡稱廣州分公司)連續(xù)重整裝置催化劑再生器氯化區(qū)也發(fā)生過一次“飛溫”事故，分析其原因，可能是由于待生催化劑中的炭塊引起的，并且再生器的中心網堵塞嚴重，造成催化劑流動不均勻、局部流速過快，使得氯化區(qū)內局部炭塊增多，這些未能完全燒凈的炭塊會在富氧的氯化區(qū)中迅速燃燒造成局部飛溫。這一事故說明，在生產過程中，“飛溫”現(xiàn)象的發(fā)生可能不只是單一裝置出現(xiàn)了問題，而有可能是由于前后一系列裝置均出現(xiàn)了問題，最終造成事故的發(fā)生[5]。

中韓(武漢)石油化工有限公司(以下簡稱中韓石化)高密度聚乙烯裝置也曾因操作不當造成原料濃度過高或換熱量不足，導致反應器催化劑床層的“飛溫”而停工，最終通過組織操作培訓和建立預防措施等方法避免了此類事故的再次發(fā)生。這類裝置因為反應放熱量大極易發(fā)生反應器飛溫現(xiàn)象，導致不合格產品的生成而使管線結垢、堵塞，造成裝置的非計劃停工而給企業(yè)帶來巨大的經濟損失[6]。

上述工業(yè)化生產過程中發(fā)生的事故，使得對化學反應體系多定態(tài)特性研究的意義越來越明顯。在當前的工業(yè)化生產過程中，工藝條件的選擇多以經驗為主，缺乏對易失控過程的設備及工藝條件的綜合研究，容易使得反應器內由于熱量累積導致“飛溫”現(xiàn)象或爆炸等事故的發(fā)生，因此需對反應體系的多定態(tài)特性及反應機理進行更加深入的研究，了解“飛溫”產生的原因，確定反應裝置的安全操作條件。同時，人們也認識到，具有單一穩(wěn)定定態(tài)的反應過程并非總是最佳選擇，利用化學反應體系的多定態(tài)特性指導催化反應器的開車和停車過程可以降低能耗[3]。許多學者從理論分析和實驗兩方面對反應體系的多定態(tài)特性進行了研究，理論與實驗研究相結合不僅可對反應體系的多定態(tài)有更深入的理解，還可以利用多定態(tài)特性能揭示反應機理，篩選出更符合真實情況的動力學方程，更好地指導工業(yè)生產，以避免重大生產安全事故的發(fā)生。

4 結語

化學反應的多定態(tài)特性是反應內在的特性，惠州石化加氫裂化、廣州分公司連續(xù)重整、中韓石化高密度聚乙烯、揚子石化硫磺回收等裝置的“飛溫”事故反映了對多定態(tài)這種特性在工業(yè)生產上的認識還有待深入，更談不上利用這種特性來防范安全事故，改進工藝流程，更好地控制工藝過程，提高安全生產管理水平，提高企業(yè)經濟效益。鑒于其意義重大，建議國家科技管理部門將其列入基礎研究重要課題，給予科研經費支持，開展原油和餾分油反應的多定態(tài)特性研究。有關煉化企業(yè)、科研院所進一步加強產學研用配合，盡快取得可工業(yè)應用的研究成果。