趙 迪,唐 蓮,代天飛,范 麗,馬紅菊,宋文琪,李 昆

(成都土壤肥料測試中心,四川 成都 610041)

鉬廣泛存在于土壤中，是植物生長代謝所必須的微量元素之一。植物體中將無機磷轉(zhuǎn)化為有機磷需要鉬的參與，大氣固氮需要鉬的協(xié)調(diào)，它具有增強光合作用和提高植物抗旱、抗寒及抗病能力[1-2]，因此測定土壤中的有效鉬含量具有重要意義。土壤中鉬可分為水溶性鉬、交換性鉬、難溶性鉬及有機結(jié)合態(tài)鉬，能被植物吸收的鉬，可用草酸-草酸銨溶液(Tamm溶液)浸提，該浸提劑的緩沖容量較大，基本上適用于各種類型的土壤[3]。目前常用的測定土壤中有效鉬的方法有：分光光度法、極譜法、石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)法和化學發(fā)光法等[4-9]。原有的這些方法局限性比較大、前處理復(fù)雜、手續(xù)繁瑣、結(jié)果不穩(wěn)定且靈敏度低。隨著分析儀器的發(fā)展，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)已廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代分析檢測領(lǐng)域[10-11]，相對于其他痕量分析技術(shù)，ICP-MS法具有線形范圍寬、靈敏度高、干擾少和重現(xiàn)性好等優(yōu)點。

本文擬定ICP-MS法測定土壤樣品中的有效鉬，方法經(jīng)國家一級標準樣品的驗證，分析結(jié)果的正確度、精密度和回收率滿足分析要求，并與傳統(tǒng)的示波極譜儀法[3]進行對比試驗，測定了土壤樣品中的有效鉬。結(jié)果表明ICP-MS法重現(xiàn)性好、準確度高、前處理簡單，適用于土壤樣品中有效鉬的批量檢測。

1 試驗內(nèi)容與方法

1.1 儀器條件

Agilent7700x型電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀(安捷倫，美國)，其工作條件見表1；JPS型示波極譜儀(成都地質(zhì)科學院)。

表1 儀器最佳工作條件

1.2 標準和主要試劑

鉬標準溶液[C(Mo)=0.5mg/L]，用鉬(Mo)國家標準溶液GBW(E)080218(濃度為100μg/mL)用水逐級稀釋而成；準曲線配置：分別吸取鉬標準溶液0，1.00，2.00，5.00，10.00，20.00mL于100mL容量瓶中，用草酸-草酸銨浸提劑定容，即得含鉬量分別為0.00，5.00，10.00，25.00，50.00，100.0μg/L的標準系列溶液。

草酸-草酸銨浸提劑：稱取24.9g草酸銨[(NH4)2C2O4·H2O,優(yōu)級純]將其和12.6g草酸[(H2C2O4·2H2O,優(yōu)級純]溶于水，定容至1L，酸度為pH=3.3.實驗用水為電阻率>18.2MΩ·cm的高純水。

1.3 樣品前處理

稱取通過2mm孔徑篩的風干樣品5.00g于200mL塑料瓶中，加50mL草酸-草酸銨浸提劑，蓋緊瓶塞，振蕩0.5h后放置過夜，干過濾，同時做空白實驗，上機備用。

2 結(jié)果和討論

2.1 方法正確度和精密度

選取GBW07412a、GBW07414a、GBW07458等3個國家標準物質(zhì)，根據(jù)其給定的參考值和不確定度判斷分析方法的正確性，同時，通過計算其多次測量結(jié)果的相對標準偏差(RSD)，統(tǒng)計方法精密度能否滿足分析要求。

從表2中3個標準物質(zhì)的8～27個批次的測試結(jié)果看，電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀(ICP-MS)的測試結(jié)果均能達到國家標準物質(zhì)給定的標準值范圍內(nèi)。因此，采用ICP-MS法測試土壤有效鉬基本可行。精密度試驗表明，ICP-MS法的標準方差在0.006～0.010之間，多次測定結(jié)果的RSD均在10%范圍以內(nèi)，符合質(zhì)量規(guī)范要求。綜上所述，采用ICP-MS法測定土壤中有效鉬含量的正確度和精密度能夠滿足分析要求。

表2 方法正確度和精密度試驗結(jié)果

2.2 加標回收實驗

對ICP-MS法測土壤有效鉬進行加標回收試驗，由表3的測試結(jié)果可見，方法的加標回收率介于101%～104%之間，說明用ICP-MS測土壤中的有效鉬有較好的重現(xiàn)性。

表3 加標回收試驗結(jié)果

2.3 方法比對實驗

選取四川省青神縣、丹棱縣、巴州區(qū)、洪雅縣、威遠縣、嘉陵區(qū)等6個區(qū)、縣的土壤樣品37個，該批樣品基本涵蓋了全省主要土壤母質(zhì)發(fā)育的土壤。采用2種方法對同一土壤浸提液進行不同儀器定量的比對試驗，結(jié)果見圖1。對測定的37組樣本結(jié)果進行配對t檢驗，結(jié)果表明：在95%的置信區(qū)間下，ICP-MS法和示波極譜儀法在土壤中有效鉬的檢測結(jié)果上沒有統(tǒng)計學上的差別(P=0.148>0.05)，方法間無顯著性差異。

圖1 ICP-MS法和示波極譜儀法的對比試驗結(jié)果

2.4 方法相關(guān)性比較

ICP-MS法和示波極譜儀法分析獲得的土壤有效鉬含量之間的相關(guān)性系數(shù)為R2=0.9311(r=0.9649,n=37)，回歸曲線截距接近于0(圖2)，表明2種方法無顯著性差異，基本等效。

圖2 ICP-MS法和示波極譜儀法測定土壤有效鉬含量的相關(guān)性

3 結(jié)論

本文采用ICP-MS法測定土壤中的有效鉬，方法線性范圍廣、準確度高、基體干擾少、重現(xiàn)性好、無需復(fù)雜的樣品前處理步驟。并通過與傳統(tǒng)的示波極譜儀法對比，證明ICP-MS法檢測土壤中有效鉬符合相關(guān)要求，適合作為測定土壤中有效鉬的方法，尤其適合批量樣品的檢測。