袁國輝，朱紹峰

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以硅藻土為硅源制備硅酸鈣多孔陶瓷

袁國輝，朱紹峰

安徽建筑大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，合肥 230022

以硅藻土和碳酸鈣為主要原料、淀粉為造孔劑、PVA為粘結(jié)劑，通過反應(yīng)燒結(jié)制備了硅酸鈣多孔陶瓷。研究了配比和燒結(jié)溫度對樣品體積收縮率、抗壓強度和物相組成的影響。同時，也研究了造孔劑含量對氣孔率和強度的影響。結(jié)果表明，收縮率隨燒結(jié)溫度的升高而增大，造孔劑含量與氣孔率成正比、與抗壓強度成反比。當(dāng)碳酸鈣含量為20 wt%，造孔劑含量為15 wt% 時，在1250°C燒結(jié)可制備出氣孔率為48.79%、抗壓強度為12.2 MPa的多孔陶瓷。

硅藻土；硅酸鈣；造孔劑；多孔陶瓷

多孔陶瓷是一種含有較多孔隙的無機材料, 是通過材料中孔隙的大小、形狀、數(shù)量以及分布等參數(shù), 結(jié)合材料本身的性質(zhì), 以達到所需熱、電、磁、光等物理及化學(xué)性能的功能材料[1]。多孔陶瓷具有高比表面積、低熱導(dǎo)率、能量吸收性好、滲透性好以及耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)良特性，在過濾、分離、擴散、隔熱、吸聲、載體等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[2]。

硅藻土是一種由古代硅藻類生物殘骸在水底沉積形成的非金屬礦物，含有大量微孔，密度較小，在很多領(lǐng)域都有應(yīng)用，比如助濾劑、吸附劑、保溫隔熱材料等[3-5]。硅藻土的主要成分為非晶質(zhì)SiO2，在加熱到800°C ~ 1000°C時，非晶型開始向晶型轉(zhuǎn)變[3]。以此為硅源可制備陶瓷材料。在過去幾十年里，人們采用不同的技術(shù)和原料制備出各種各樣的多孔陶瓷[6]，如諸愛珍[7]以硅藻土為硅源，制備出了含有透輝石晶相的多孔陶瓷。

本文以硅藻土和碳酸鈣為原料，并添加一定量的造孔劑，采用模壓成型制備陶瓷坯體，研究了燒結(jié)溫度和造孔劑含量對陶瓷的氣孔率和抗壓強度的影響。

1 實 驗

1.1 原料及工藝過程

本研究采用硅藻土 (CP) 和碳酸鈣 (AR) 為主要原料，以淀粉 (AR) 為造孔劑、5% 濃度PVA (1788型) 溶液為粘結(jié)劑。

采用5種不同的原料配比，此五種配比中的碳酸鈣含量分別為20 wt%、30 wt%、40 wt%、50 wt% 和60 wt%，樣品相應(yīng)分別標(biāo)記為A、B、C、D、E。選擇最佳配比分別摻入含量為0 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%和20 wt% 的造孔劑，標(biāo)記為Z1、Z2、Z3、Z4、Z5。取每組原料球磨2 h，再加入5% 濃度的PVA溶液，研磨造粒，模壓成形，制備直徑為25 mm的坯體。坯體在室溫條件下和80°C干燥箱中分別干燥24 h后，分別在1100°C、1150°C、1200°C、1250°C和1300°C溫度下燒結(jié)。燒結(jié)制度為：以1.5°C /min的速率升溫到600°C，在600°C保溫2 h；然后以5°C /min的速率快速升溫到燒結(jié)溫度，并在燒結(jié)溫度保溫3 h，保溫后隨爐溫冷卻。

1.2 樣品表征

通過測量燒結(jié)前后的樣品尺寸，計算出燒結(jié)前后的體積0和1，計算得到樣品的體積收縮率 [(0-1)/0]。樣品氣孔率采用阿基米德排水法、以去離子水作為浸泡介質(zhì)進行測定。樣品抗壓強度通過JBC-LY型拉壓性能檢測裝置測得。樣品的物相分析采用丹東方圓儀器有限公司的DX-2700型X射線衍射分析儀 (XRD，工作電壓40 kV，工作電流30 mA)。樣品的微觀形貌采用日本電子株式會社的JSM-7500F型掃描電鏡 (SEM) 分析表征。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 不同配比和溫度對抗壓強度的影響

圖1給出了不同原料配比的樣品經(jīng)燒結(jié)后的抗壓強度?？梢钥闯?，隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的抗壓強度呈上升趨勢。在1100°C到1200°C范圍內(nèi)燒結(jié)后，抗壓強度無明顯變化。這是由于燒結(jié)溫度較低，固相反應(yīng)不充分[8]。從1200°C到1250°C，再到1300°C這兩個階段的燒結(jié)，抗壓強度增加較明顯，這是因為燒結(jié)溫度的升高，促進了固相擴散[9]，使顆粒表面相互反應(yīng)。而且燒結(jié)溫度的提高，原子的活動能力增強，克服能壘的原子數(shù)目增加，系統(tǒng)表面能下降，導(dǎo)致樣品致密化，原來的固氣界面逐漸消除而形成新的低能量固固界面[10]，最后界面消失，顆粒之間結(jié)合成一個整體，從而提高了樣品的抗壓強度。

圖1 不同配比和燒結(jié)溫度對抗壓強度的影響

Figure 1 Influence of different formulas and sintering temperatures on the compressive strength

圖2 不同配比和溫度對收縮率的影響

Figure 2 Influence of different formulas and sintering temperatures on the shrinkage

2.2 不同配比和溫度對收縮率影響

圖2給出了不同原料配比的樣品的燒結(jié)收縮率?？梢钥闯?，燒結(jié)收縮率隨溫度呈上升趨勢，其中當(dāng)碳酸鈣含量為40 wt% 和50 wt%、燒結(jié)溫度為1300°C時，樣品收縮率達到最大值67%，而且此兩種配比在1250°C時的收縮率也較高，分別為50.52% 和43.73%。另外，當(dāng)燒結(jié)溫度不高 (即樣品在1100°C°C、1150°C和1200°C燒結(jié)時)，碳酸鈣含量越大，收縮率越小。

樣品收縮是由于在燒結(jié)過程中顆粒之間相互反應(yīng)，顆粒接觸點處逐漸形成頸部并隨燒結(jié)的進行而擴大，最后形成一個整體，顆粒間的空隙減少 (圖3)，從而使樣品體積縮小[11,12]。隨著燒結(jié)的進行，CaO和SiO2相互擴散，硅酸鈣的含量逐漸增加，也會使體積收縮。當(dāng)CaO和SiO2完全反應(yīng)時，體積收縮達到最大。但燒結(jié)溫度較低 (1200°C以下) 時，固相反應(yīng)不充分，加之CaO熔點較高，所以隨著CaCO3含量的增加，收縮率減小。

值得一提的是，當(dāng)碳酸鈣含量為60 wt%、燒結(jié)溫度在1100°C到1200°C時，樣品收縮率為負(fù)值，即樣品膨脹。這是因為碳酸鈣含量較多，且在825°C時會生成CO2，孔隙增加，而在1100°C到1200°C之間，固相反應(yīng)不充分，從而使樣品體積膨脹。

2.3 物相組成分析

圖4給出了1250°C燒結(jié)得到的5種不同配比樣品的XRD譜圖。從圖4可以看出，每種配比樣品中均有硅酸鈣 (硅灰石相) 生成，式 (1) 和式 (2) 給出了反應(yīng)機理。此外，碳酸鈣含量較少時，多余的非晶質(zhì)SiO2會轉(zhuǎn)變成晶質(zhì)SiO2(a-方石英相)。隨著碳酸鈣含量增加，生成的硅酸鈣 (硅灰石相) 增多，當(dāng)碳酸鈣含量為50 wt% 時，SiO2與碳酸鈣完全反應(yīng)生成硅酸鈣。

圖3 燒結(jié)過程中顆粒之間的融合

Figure 3 The fusions of particles during sintering

圖4 1250°C燒結(jié)得到5種配比樣品的XRD譜圖

Figure 4 XRD patterns of five samples sintered at 1250°C

圖5 不同溫度燒結(jié)的A樣品的XRD譜圖

Figure 5 XRD patterns of the sample A sintered at different sintering temperatures

(1) (2)

圖5是經(jīng)不同溫度燒結(jié)后樣品A的XRD譜圖。選擇1200°C、1250°C和1300°C三種燒結(jié)溫度進行比較。燒結(jié)溫度為1200°C和1250°C時，物相組成無明顯變化。在1300°C時，有部分鱗石英晶相生成。這是由于石英與鱗石英的晶體結(jié)構(gòu)差異較大，轉(zhuǎn)變時所需能量較大，時間很長，轉(zhuǎn)變速度非常慢[13]。

2.4 造孔劑摻入量對性能的影響

以淀粉為造孔劑，在碳酸鈣含量為20 wt%的配比中摻入不同含量的造孔劑，在1250°C下燒結(jié)。如圖6所示，隨著造孔劑摻入量的增加，樣品的氣孔率增大，抗壓強度降低。這是因為隨著造孔劑的增加，樣品氣孔率增加，承受荷載的橫截面積減少，且孔洞邊角處是應(yīng)力集中的地方，故抗壓強度下降[7]。本實驗中，抗壓強度隨著造孔劑的增加呈降低趨勢。

圖6 淀粉摻量對樣品氣孔率和抗壓強度的影響

Figure 6 Influence of starch content on the porosity and compressive strength of samples

造孔劑含量為0 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%、20 wt%的樣品分別標(biāo)記為Z1、Z2、Z3、Z4、Z5。圖7為樣品Z1、Z2、Z3、Z4、Z5斷面的微觀形貌 (其中Z1為低倍鏡下的形貌圖，Z1a為高倍鏡下的形貌圖)。從圖7中可以看出，樣品斷面均具有典型的多孔微觀結(jié)構(gòu)，而且隨著造孔劑的增加，氣孔數(shù)量增多，且分布也越來越均勻[14]。此外，從樣品斷面形貌圖中可以看到很多孤立的大孔，這是由于較大粒徑的淀粉燒失后形成的。從圖7中還可以看出樣品中存在著大量形狀不規(guī)則的氣孔，且隨著淀粉含量的增加，不規(guī)則氣孔的數(shù)量也增多。這主要是因為隨著淀粉含量的增加，坯體在燒成時會產(chǎn)生較大的收縮，顆粒間會產(chǎn)生較大程度的靠近，所以會產(chǎn)生較多形狀不規(guī)則的小孔[14]。

圖7 加入不同含量造孔劑后樣品斷面SEM圖

Figure 7 SEM images showing the fracture surfaces of the samples with different contents of pore-forming agent

從前述分析可以看出，在不添加造孔劑的情況下，樣品中就已經(jīng)存在有大量氣孔。這是由于碳酸鈣在高溫下會生成CO2[式 (1)]，產(chǎn)生一定數(shù)量的氣孔。隨著淀粉含量的增加，氣孔率也在增加。淀粉是一種高分子聚合物，化學(xué)式為 (C6H10O5)n，在380°C左右會分解成CO2和H2O (氣態(tài)水)。由于淀粉在坯體中占據(jù)一定空間，在高溫環(huán)境下，造孔劑分解成氣體，使陶瓷具備多孔的性質(zhì)。但是增加幅度并不明顯，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是造孔劑的添加量較少，而且由于坯體中有水分，淀粉可能溶解。

3 結(jié) 論

以硅藻土和碳酸鈣為原料、淀粉為造孔劑，在一定壓力下模壓成型，并通過高溫?zé)Y(jié)制備出了不同氣孔率、且含有硅灰石晶相的多孔陶瓷。隨著燒結(jié)溫度的升高，多孔陶瓷的抗壓強度和收縮率也在升高，當(dāng)碳酸鈣含量在40 wt% 和50 wt% 時，樣品收縮率達到最大，且碳酸鈣含量為50 wt%時，CaO與SiO2完全反應(yīng)，生成硅酸鈣。當(dāng)碳酸鈣含量為20 wt%、摻入造孔劑含量為15 wt% 時，在1250°C下燒結(jié)得到的樣品氣孔率為48.79%，抗壓強度為12.21 MPa。

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Fabrication of Calcium Silicate Porous Ceramics Using Diatomite as Silicon Source

YUAN Guo-Hui, ZHU Shao-Feng

School of Materials and Chemical Engineering, Anhui Jianzhu University, Hefei 230022, China

Calcium silicate porous ceramics with diatomite and calcium carbonate as starting materials, starch as pore-forming agent, PVA (Polyvinyl Alcohol) as binder, were prepared via reaction sintering. The volumetric shrinkage, compressive strength and phase composition were investigated with different ratios of starting material and sintering temperature. Furthermore, the influence of pore-forming agent contents on porosity and compressive strength was investigated. The results show that the shrinking rate increases with the increase of sintering temperature, and the pore-forming agent contents are proportional to the porosity and inversely proportional to the compressive strength. When the content of calcium carbonate is 20 wt% and the content of pore-forming agent is 15 wt% and sintering at 1250°C, the sample with the porosity of 48.79% and the compressive strength of 12.2 MPa was obtained.

Diatomite;Calcium silicate; Pore-forming agent; Porous ceramics

TQ174

1005-1198 (2018) 06-0432-06

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2018.05.001

2018-05-03

2018-10-10

安徽省教育廳自然科學(xué)項目 (KJ2016A814)。

袁國輝 (1992-), 男, 江蘇豐縣人, 碩士研究生。E-mail: xiaoyuan3360@qq.com。

朱紹峰 (1966-), 男, 江蘇沛縣人, 教授。E-mail: zhusf226@126.com。