涂 溶，胡 璇，章 嵩，王傳彬，沈 強(qiáng)，張聯(lián)盟

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碳化硼薄膜制備技術(shù)研究進(jìn)展

涂 溶，胡 璇，章 嵩，王傳彬，沈 強(qiáng)，張聯(lián)盟

武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070

本文歸納了碳化硼薄膜的主要特性以及近年來在功能陶瓷、熱電元件等方面的廣泛應(yīng)用?？偨Y(jié)了目前物理氣相沉積 (PVD) 和化學(xué)氣相沉積 (CVD) 技術(shù)制備碳化硼薄膜的主要方法，包括磁控濺射法、離子束蒸鍍法、經(jīng)典化學(xué)氣相沉積法 (c-CVD)、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法 (PECVD、激光化學(xué)氣相沉積法 (LCVD) 和熱絲化學(xué)氣相沉積法 (HFCVD) 等，討論了各種沉積技術(shù)制備碳化硼薄膜工藝中各種實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)薄膜生長過程的影響，并對(duì)該領(lǐng)域今后的研究方向進(jìn)行了展望。

碳化硼薄膜；物理氣相沉積；化學(xué)氣相沉積

1 碳化硼薄膜的應(yīng)用與研究現(xiàn)狀

1.1 碳化硼薄膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

B-C系列材料是一種重要的工程材料，具有非常優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)。碳化硼最早由Joly于1883年制備，標(biāo)記為B6C。直到1934年，碳化硼的化學(xué)計(jì)量組成才被標(biāo)定為B4C[1]。

目前，對(duì)B-C材料二元相圖的研究很多，但仍有許多細(xì)節(jié)尚不清楚。迄今為止共發(fā)現(xiàn)了16種硼碳化合物，即[2,3]：B16C、B12C3、B12C13、B17C3、B6C、B7C、B8C、B13C2、B13C、B12C、B2C2、B3C、BC2、B11C4、B96C12、B45C2。B-C相圖中包括富碳的BC2和富硼的B12C以及具有較寬溶解度的B13C2和B12C3兩相區(qū)。Elliott[4,5]認(rèn)為，B-C相區(qū)應(yīng)從室溫一直延伸到熔點(diǎn)(2450°C)，硼的溶解度極限為8 atom%。Thevenot[6]研究了整個(gè)相區(qū)，給出了比較直觀的B-C相圖(圖1)。這一相圖證實(shí)了B-C二元體系存在均相區(qū)，碳含量從8.8 atom% 到20 atom%，相應(yīng)的分子式為B10.5C到B4C。

圖1 B-C相圖

Figure 1 B-C phase diagram

圖2 碳化硼的菱方晶體結(jié)構(gòu)

Figure 2 The rhombohedral crystal structure of boron carbides

B-C材料晶體為菱面體結(jié)構(gòu)，如圖2所示。晶體屬于D3d5R-3m空間點(diǎn)陣，晶格常數(shù)為= 5.19 ?、= 12.12 ?、= 66°18′。其菱面體結(jié)構(gòu)可描述為一立方原胞點(diǎn)陣在空間對(duì)角結(jié)方向上延伸，在每一角上形成規(guī)則的二十面體。將平行于空間的體角線視為六方晶系中的軸，由3個(gè)軸原子與相鄰的二十面體互相連接組成線性鏈。因此，單位晶胞包含12個(gè)二十面體位置、3個(gè)線性鏈上的位置。如果B原子全部位于二十面體，C原子處于線性鏈上，那么B12C3的化學(xué)式即為B4C。

對(duì)于B-C材料晶體結(jié)構(gòu)，13.3 atom% 的碳含量在均相區(qū)中對(duì)晶體結(jié)構(gòu)有重要影響[4]。13.3 atom%碳含量把均相區(qū)分成了兩部分：碳含量20 atom% ~ 13.3 atom% 和13.3 atom% ~ 8.3 atom%，從而可得出如下結(jié)論[7-9]：(1) 當(dāng)碳化硼含量達(dá)到20 atom% 時(shí)，主要由C-B-C鏈和所連接的-B11C二十面體組成；(2) 當(dāng)碳含量逐步降低時(shí)，C-B-B鏈會(huì)取代C-B-C鏈，直到C-B-C鏈耗盡為止；(3) 當(dāng)碳含量降低到8.8 atom% 時(shí)，硼原子取代碳原子，使-B11C二十面體變?yōu)?B12二十面體，而且在整個(gè)區(qū)域內(nèi)，晶格中存在填隙原子。這也就是說，在碳化硼均相區(qū)內(nèi)，隨著碳原子含量不同，單位晶胞內(nèi)原子數(shù)也不同。此原子數(shù)與碳含量成線性關(guān)系[10]：

n = 15.47 - 0.019 C%(1)

Figure 3 B13C2unit cell and its (104) crystal plane

Donohue對(duì)B12C3晶體結(jié)構(gòu)做出了評(píng)價(jià)，他認(rèn)為軸線性鏈完全由C原子組成，而B原子則全部位于二十面上。但隨著量子化學(xué)與測(cè)試方法的不斷發(fā)展，各國學(xué)者對(duì)碳化硼的晶體結(jié)構(gòu)做出了新的評(píng)價(jià)。Vast[11-13]和Krishnam[14]通過Density Functional Theory計(jì)算得出了與Donohue相同的結(jié)果。但大多數(shù)學(xué)者通過X射線衍射實(shí)驗(yàn)[15]和中子衍射實(shí)驗(yàn)[16,17]，認(rèn)為線性鏈的組成并不是C-C-C，而應(yīng)該是C-B-C。而二十面體方面則顯示出兩種拓?fù)鋵W(xué)上不同的位置 (圖3)：一種為極位(Polar)，主鏈上失掉的C原子占據(jù)一個(gè)極位，極位的三個(gè)原子進(jìn)行平面排列，垂直于環(huán)繞著外層原子的線性鏈，因而這種位置在單位晶胞內(nèi)發(fā)生6次；第二種不同二十面體位置是等位(Equatorial)，它處于菱方晶胞的中間，總數(shù)也是6個(gè)。整個(gè)晶胞結(jié)構(gòu)則是由一條C-B-C連接著8個(gè)-B11C二十面體。

Glaser等人[18]對(duì)一系列B-C材料 (C含量5 atom% ~ 50 atom%) 進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)B-C材料的XRD衍射峰峰位隨著碳原子百分比的增加而向高角度方向移動(dòng)，晶格參數(shù)增大。Bouchacourt等人[10]對(duì)B4C ~ B10.5C材料的熱電性能與化學(xué)計(jì)量硼碳比之間關(guān)系進(jìn)行了研究，但對(duì)材料制備過程中成分的控制并沒有給出過多闡述。Emin[19]對(duì)不同成分的碳化硼晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，他認(rèn)為當(dāng)硼的原子百分比增加時(shí)，新增的硼原子是優(yōu)先取代晶格中二十面體(Icosahedra) 上的碳原子，使二十面體B11C變?yōu)锽12。Tallant利用Raman光譜對(duì)碳化硼的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，并得到了與Emin相反的結(jié)果，Tallant認(rèn)為新增的硼原子優(yōu)先取代的是主鏈(Chain) 上的碳原子，使C-B-C鏈變?yōu)镃-B-B鏈。

上世紀(jì)末及本世紀(jì)初，作為超硬材料，碳化硼也被眾多學(xué)者們所研究。大多數(shù)學(xué)者都認(rèn)為所他們用硼、碳粉末反應(yīng)該合成的BC中的等于原始混合物中的硼碳比，但從Heian等人[20]報(bào)道的XRD譜圖中能夠看出最終反應(yīng)產(chǎn)物中存在單質(zhì)碳，其他一些學(xué)者們也都得到了類似結(jié)果。由此可見，反應(yīng)合成的最終產(chǎn)物的物相組成并不那么單純，還有待于更深一步的研究。

總之，碳含量決定了碳硼化合物中原子的排序。特別是，碳含量在13.3 atom% 時(shí)，在均相區(qū)內(nèi)起著重要的角色，影響了碳化硼的性質(zhì)，使其電導(dǎo)率、熱傳導(dǎo)系數(shù)和溫差電勢(shì)的曲線都在此點(diǎn)發(fā)生轉(zhuǎn)折性變化。

碳化硼是一種重要的非金屬材料，具有非常有用的物理和化學(xué)性質(zhì)[21]。由于硼與碳都是非金屬元素，而且原子半徑相近，碳化硼共價(jià)鍵含量很高(93.9%)，因此其具有出色的硬度、優(yōu)異的機(jī)械和熱學(xué)性能[22]。碳化硼最重要的性能是其超常的硬度(莫氏硬度為9.3，顯微硬度為55 GPa ~ 67 GPa)，尤其是近于恒定的高溫硬度(> 30 GPa)[23,24]，這使其成為最理想的高溫耐磨材料。它是自然界最硬的超硬材料之一，其硬度僅次于金剛石和立方氮化硼。隨著溫度的升高，金剛石和立方氮化硼的硬度會(huì)逐漸降低，而碳化硼在高溫下卻表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性，當(dāng)溫度超過1100°C時(shí)，它是硬度最高的材料。

表1 碳化硼的物理性能及可能的應(yīng)用

碳化硼的另一個(gè)重要性能是具有較高的熱中子吸收能力，其中子俘獲截面高(600 barns)，俘獲能譜寬，不產(chǎn)生放射性同位素，二次射線能量低，而且耐腐蝕，熱穩(wěn)定性好，因而被廣泛地用于核工業(yè)[26-27]。并且碳化硼的中子吸收能力可以通過添加元素硼而獲得進(jìn)一步改善。

此外，碳化硼密度低，僅為2.52 g/cm3，是鋼鐵的1/3；彈性模量高，為450 GPa；熔點(diǎn)高，約為2447°C；其熱膨脹系數(shù)低，導(dǎo)熱率較高[28,29]。碳化硼的化學(xué)性能十分優(yōu)良，耐酸堿腐蝕，在常溫下不與酸堿及大多數(shù)無機(jī)化合物反應(yīng)，僅在氫氟酸-硫酸、氫氟酸-硝酸混合物中有緩慢的腐蝕，是化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定的化合物之一。

表1匯總了碳化硼的性質(zhì)、與其它材料的對(duì)比以及在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用情況[28]?；趦?yōu)良的特性，碳化硼成為冶金、化工、機(jī)械、航空航天軍工等繁多領(lǐng)域一種潛在的應(yīng)用材料。碳化硼材料在國內(nèi)外被廣泛應(yīng)用于如工程陶瓷材料、輕質(zhì)裝甲材料、防彈材料、核工業(yè)防輻射材料、耐磨和自潤滑材料、特種耐酸堿侵蝕材料、切割研磨工具材料、高溫?zé)犭姴牧?、原子反?yīng)堆控制和屏蔽材料等[30-33]。同時(shí)，作為耐高溫材料，碳化硼是一種在高溫環(huán)境下用于核反應(yīng)堆的理想等離子體材料。碳化硼在中子的檢測(cè)方面也有了越來越多的應(yīng)用。近幾年，碳化硼優(yōu)異的性能使之成為超硬材料與核工業(yè)材料中的重要成員。

1.2 碳化硼薄膜的研究現(xiàn)狀

隨著薄膜制備技術(shù)的發(fā)展，薄膜已是材料學(xué)領(lǐng)域中的一個(gè)重要分支，它涉及物理、化學(xué)、電子學(xué)、冶金學(xué)等學(xué)科，有著十分廣泛的應(yīng)用，尤其是在國防、通訊、航空、航天、電子工業(yè)、光學(xué)工業(yè)等方面有著特殊的應(yīng)用，已成為材料學(xué)中最為活躍的領(lǐng)域之一。

一些研究小組進(jìn)行了對(duì)B-C薄膜的研究。然而，目前B-C薄膜的研究還處于初級(jí)階段，主要研究內(nèi)容為制備工藝與結(jié)晶狀態(tài)、硬度等性能之間的依存關(guān)系。蘇明甫等人[34]使用電子束蒸發(fā)法制備了碳化硼薄膜并對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，隨著電子束流的增大，薄膜的結(jié)構(gòu)顯著變化，正二十面體結(jié)構(gòu)增多，B/C由2.93變?yōu)?.45，B的流失減弱，基片溫度對(duì)碳化硼的化學(xué)結(jié)構(gòu)影響不大。張玲等人[35]討論了濺射功率變化對(duì)碳化硼薄膜組成結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，隨射頻功率的增大，B與C更易結(jié)合形成B-C鍵，B與C的原子分?jǐn)?shù)比先增大后減小，在250 W 時(shí)，B/C出現(xiàn)了最大值5.66。由于該材料體系的特殊性和針對(duì)輕元素的測(cè)試手段與薄膜性能測(cè)試的缺乏，所見報(bào)道多偏重于對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)的歸納總結(jié)，而對(duì)其成膜機(jī)理、成分控制和光電性能都還缺乏了解。

B-C薄膜的主要合成方法主要有化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD) 、離子束融蒸(Ion Beam Evaporation, IBE)、磁控濺射(Magnetron Sputtering, MS) 和脈沖激光沉積(Pulsed Laser Deposition, PLD) 等。另外，少數(shù)研究小組也使用了超聲速等離子噴涂法(Supersonic Plasma Jet, SPJ)、等離子氣植入法(Plasma Immersion Ion Implantation, PIII)、離子束植入(Ion Beam Implantation, IBI)、過濾陰極電弧法(Filtered Cathodic Vacuum Arc, FCVA)、真空離子濺射 (Vacuum Plasma Spraying, VPS) 和電磁加速離子濺射 (Electron-Magnetically Accelerated Plasma Spraying, EMAPS) 等對(duì)B-C薄膜進(jìn)行研究。

表2對(duì)匯總近期國內(nèi)外研究工作者們所報(bào)道的研究。從表2中可以看出，絕大部分對(duì)B-C薄膜的研究都是通過物理方法進(jìn)行的。在這些研究中，研究者們通過磁控濺射(MS) 和脈沖激光沉積(PLD) 得到了純度較高、表面光滑的非晶態(tài)B-C薄膜。而PLD法對(duì)靶材的要求比較靈活，工藝制備較MS法要方便許多，所以在高品質(zhì)B-C陶瓷靶材比較難以獲得的前提下，PLD法更容易實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的控制。

表2 國內(nèi)外合成B-C薄膜的研究情況

Table 2 Summary of the research results of the synthetic B-C films

PLD技術(shù)在B-C薄膜制備方面的應(yīng)用除了具有實(shí)驗(yàn)周期短、襯底溫度要求低、靶材和基板安裝靈活方便等優(yōu)點(diǎn)外，更重要的還是因?yàn)榕鹪雍吞荚拥臑R射率在所有元素是最低的 (約1.0)。如果采用一般粒子作為激發(fā)濺射源，薄膜沉積率不會(huì)太高。近幾年隨著激光器技術(shù)的發(fā)展，激光能量不斷加大，單個(gè)光子能量可達(dá)8 eV，使得PLD技術(shù)能夠勝任制備B-C薄膜這類共價(jià)鍵成分高、元素濺射率低的薄膜材料的研究任務(wù)。由表2可知，由MS技術(shù)和PLD技術(shù)制備的薄膜化學(xué)計(jì)量比只分布在較窄的范圍內(nèi)，這是因?yàn)樵谶@兩種工藝方法中，薄膜的化學(xué)計(jì)量比很大程度上取決于濺射靶材的化學(xué)計(jì)量比。目前對(duì)于B-C高致密度陶瓷塊體的絕大多數(shù)研究僅局限于化學(xué)計(jì)量比為4的B4C，所以在諸如MS和PLD這類需要固體靶材的制膜沉積工藝下所獲得薄膜的化學(xué)計(jì)量比比較單一。

總而言之，近年來針對(duì)B-C薄膜的研究絕大多數(shù)是基于將此類材料視為一種超硬結(jié)構(gòu)材料，材料的化學(xué)計(jì)量(B/C) 在4 附近，至于在大范圍內(nèi)對(duì)B-C薄膜的化學(xué)計(jì)量與成分控制的相關(guān)研究鮮有報(bào)道。然而，碳化硼的良好特性使得B-C薄膜逐漸成為了在各個(gè)領(lǐng)域都有應(yīng)用潛力的材料。隨著B-C薄膜角色轉(zhuǎn)變 (如熱電材料[36,37]、核工業(yè)材料[38,39])，對(duì)B-C薄膜組成的控制研究顯得尤為重要。

2 物理氣相沉積 ( Physical Vapor Deposition )

2.1 磁控濺射 (Magnetron Sputtering)

磁控濺射 (MS) 法包括直流磁控濺射和射頻磁控濺射。由于具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、沉積溫度低和相對(duì)較高的沉積速率等特點(diǎn)，MS技術(shù)在薄膜技術(shù)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用且持續(xù)發(fā)展。

直流磁控濺射是目前在碳化硼薄膜制備領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的手段之一，其具有簡(jiǎn)單、不使用有毒害氣體的優(yōu)點(diǎn)，通常在反應(yīng)過程中對(duì)襯底施加負(fù)偏壓以增加離子轟擊。由直流磁控濺射沉積出的碳化硼薄膜具有高硬度、高彈性、高耐磨性和光滑的表面形態(tài)，硼碳比在4左右，薄膜為非晶態(tài)或納米晶。Jacobsohn等人[40]通過直流磁控濺射法制備出非晶態(tài)碳化硼薄膜，硼碳比范圍為1 ~ 4；Wu等人[41]利用直流磁控濺射法，通過控制載氣壓力和脈沖直流襯底偏壓 (見圖4) 制得了納米晶碳化硼薄膜。隨著載氣壓力增加，沉積速率下降。隨著襯底偏壓增加，獲得了硼碳比為4 ~ 5的碳化硼薄膜。

射頻磁控濺射可通過外部諧振電路在一個(gè)比較廣的范圍內(nèi)控制襯底上的偏壓，從而控制轟擊沉積在薄膜上的粒子能量。在濺射過程中，粒子轟擊對(duì)薄膜性能有很大的影響。當(dāng)粒子能量增大時(shí)，薄膜的機(jī)械性能 (如應(yīng)力、顯微硬度和楊氏模量等) 隨之增加。磁控濺射也面臨許多障礙，例如等離子體中的電離效率較低、沉積過程中的等離子不均勻等。

2.2 離子束蒸鍍 (Ion Beam Evaporation)

離子束蒸鍍是1988年發(fā)展出的一種新型的薄膜制備方法，近年被廣泛應(yīng)用于制備碳化硼薄膜。與磁控濺射法或化學(xué)氣相沉積法相比，離子束蒸鍍的襯底溫度相對(duì)較低 (低于400°C)，因此大大增加了襯底材料的選擇余地。在離子束蒸鍍法中，可以通過控制沉積參數(shù) (如粒子能量、不同粒子的粒子通量比、襯底溫度等) 來控制薄膜的結(jié)構(gòu)和性能，這也使得離子束蒸鍍法成為研究沉積參數(shù)對(duì)薄膜生長影響的理想方法。在蒸發(fā)過程中，高能離子束聚焦在高純度的B4C靶材上，產(chǎn)生高密度的燒蝕等離子體，因此可以以較高的沉積速率制備碳化硼薄膜。

Figure 4 (a) Deposition rate as a function of sputtering pressure and (b) B/C ratio as a function of substrate bias voltage

Suematsu等人[42]通過離子束蒸鍍法制備出微晶態(tài)碳化硼薄膜，獲得了硼碳比為6.5的薄膜。Ronning等人[43]采用離子束蒸鍍法，通過控制離子電荷獲得了硼碳比范圍為0.1 ~ 1.0的碳化硼薄膜。

采用離子束蒸鍍法制備碳化硼薄膜時(shí)，影響薄膜性能最重要的因素是濺射距離。隨著濺射距離的增大，所獲得的薄膜致密度及彈性模量下降。濺射距離增加導(dǎo)致致密度下降有兩個(gè)原因：一是當(dāng)粒子處于熔融狀態(tài)時(shí)，伴隨B2O3形成的氣體被圍在基體中形成氣孔；二是隨著距離的增大，碳化硼薄膜溫度下降，導(dǎo)致薄膜中層與層之間形成松散連接。

2.3 脈沖激光沉積 (Pulsed Laser Deposition)

脈沖激光沉積 (PLD) 是一個(gè)復(fù)雜的過程。短脈寬脈沖激光射向不透明靶材，引起如下過程：(1) 靶材的急劇升溫和蒸發(fā)；(2) 靶材蒸氣對(duì)激光產(chǎn)生增強(qiáng)吸收，直至發(fā)生電離并形成稠密的等離子體；(3) 后期脈沖激光的吸收使等離子體加熱和加速。等離子體中的基本粒子在靶附近的高密度層內(nèi)碰撞并產(chǎn)生與靶面垂直的高速定向擴(kuò)展束流并飛向3 cm ~ 10 cm外的熱基板，在襯底上形成非晶、多晶或外延單晶薄膜。與其他制備方法相比，脈沖激光沉積技術(shù)有很多優(yōu)點(diǎn)。通過脈沖激光沉積技術(shù)制備薄膜，具有試驗(yàn)周期短、襯底溫度要求低、靶材和基板安裝靈活方便等優(yōu)勢(shì)。此外，由于能夠從靶材上按化學(xué)計(jì)量比制備薄膜，且攜帶較高能量，脈沖激光沉積成為制備各種化合物薄膜的一種非常有吸引力的技術(shù)。

圖5 B/C 拼合靶的PLD工藝簡(jiǎn)圖

Figure 5 The scheme of PLD equipment and BxC dual-target

圖6 B-C薄膜的小角掠入射衍射譜線

Figure 6 GIXRD pattern of boron carbide thin films

圖7 RB/C 與θB/C的關(guān)系

Figure 7 B/C atomic ratio of deposited boron carbide thin films from BxC (0.1 < x < 11) dual-targets compare with that of former reports

Szorenyi等人[44]利用脈沖激光沉積技術(shù)制備碳化硼薄，通過改變激光能量密度值獲得了硼碳原子比范圍為4.6 ~ 6.6的碳化硼薄膜；Simon等人[45]利用脈沖激光沉積技術(shù)，通過控制脈沖能量和激光光斑尺寸，獲得了硼碳原子比范圍為1 ~ 3的碳化硼薄膜。 Sun等人利用脈沖激光沉積技術(shù)，通過改變沉積過程中襯底溫度，獲得了硼碳原子比約為3的碳化硼薄膜，與靶材的元素含量相比，沉積得到的薄膜含硼量較低。

章嵩課題組[46,47]以B-C系列陶瓷為靶源，采用脈沖激光沉積技術(shù)制備B-C系列薄膜，研究了激光能量與靶-基距等因素對(duì)薄膜沉積質(zhì)量的影響。圖5為實(shí)驗(yàn)所采用的PLD工藝簡(jiǎn)圖，從圖中可以看到，B-C拼合靶材代替了以往的均質(zhì)靶材，在沉積過程中，脈沖激光交替燒蝕拼合靶材的B和C部分，B、C等離子羽輝交替產(chǎn)生。靶材自轉(zhuǎn)速度與基底溫度是得到分子尺度下均勻B-C薄膜的關(guān)鍵工藝參數(shù)。

圖6為L= 90 mJ時(shí)B-C薄膜的小角掠入射衍射譜線。由于采用X’Celerator 超能探測(cè)器,在低角度范圍內(nèi)背底會(huì)有所抬高?？鄢车缀?，可以觀察到22° 左右有一衍射峰包，這是典型的非晶態(tài)無機(jī)物的特征，這表明B-C薄膜為非晶態(tài)。

本課題組對(duì)B-C拼合靶的工藝優(yōu)化研究得到了較為理想的工藝參數(shù)：靶材自轉(zhuǎn)速度為18 rpm、基底溫度200°C。以此工藝條件進(jìn)行薄膜沉積可以得到硼、碳原子充分雜化成鍵且表面粗糙度相對(duì)較小的B-C薄膜。以不同組合形式的B-C拼合靶，采用優(yōu)化后的工藝參數(shù)制備B-C薄膜。對(duì)所得薄膜進(jìn)行光電子能譜(XPS) 定量分析測(cè)試，對(duì)譜線計(jì)算、分析后可得各薄膜中的B/C，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看到B/C比在0.1 ~ 8.9內(nèi)。由此可見，此系列B-C薄膜中B/C相對(duì)以前以均勻靶材得到的B-C薄膜分布更廣。

根據(jù)如圖7所示的經(jīng)驗(yàn)曲線便能找到制備特定組分薄膜所需要的相應(yīng)形式拼合靶材，這樣便可以在硼、碳比為0.1 ~ 8.9的范圍內(nèi)精確控制薄膜中的硼、碳原子比。另外，直接采用拼合靶沉積薄膜并對(duì)薄膜成分進(jìn)行控制，只需要掌握一組經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)即可，相對(duì)傳統(tǒng)工藝路線大大簡(jiǎn)化，實(shí)驗(yàn)周期也相應(yīng)縮短。本課題組研究發(fā)現(xiàn)，較低的激光能量使B-C薄膜沉積過程中的二次濺射率下降，有利于獲得較大的沉積速率，薄膜表面粗糙度較低。較大的靶-基距則使薄膜上生長出少量納米晶顆粒，導(dǎo)致表面粗糙度上升?？赏ㄟ^優(yōu)化工藝得到厚度均勻、表面平整的非晶態(tài)B-C系薄膜，調(diào)整靶材中的硼碳比使B-C系列薄膜中的硼碳原子比在2.9 ~ 4.5范圍內(nèi)精確可控，并通過控制硼碳雙靶制備出了硼碳比范圍為0.1 ~ 8.9的非晶態(tài)碳化硼薄膜。

從近年來國內(nèi)外的報(bào)道中發(fā)現(xiàn)，采用脈沖激光沉積技術(shù)制備碳化硼薄膜仍存在一定的局限性，薄膜成分范圍較窄，主要是研究中采用的B-C靶材組成上的單一性所導(dǎo)致的。

3 化學(xué)氣相沉積 (Chemical Vapor Deposition)

化學(xué)氣相沉積技術(shù)有很多種，包括經(jīng)典化學(xué)氣相沉積 (Conventional CVD, c-CVD)、低壓化學(xué)氣相沉積 (Low-Pressure CVD, LPCVD)、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積 (Plasma Enhanced CVD, PECVE)、熱絲化學(xué)氣相沉積 (Hot Filament CVD, HFCVD)、激光化學(xué)氣相沉積 (Laser CVD, LCVD) 等，已被廣泛應(yīng)用于制備碳化硼薄膜。

與物理氣相沉積技術(shù)相比，物理氣相沉積技術(shù)所需的靶材獲得較困難。在化學(xué)氣相沉積過程中，沉積條件例如溫度、壓力、反應(yīng)前驅(qū)體等參數(shù)的改變會(huì)導(dǎo)致沉積得到不同化學(xué)計(jì)量比的碳化硼薄膜。表3匯總了國外通過化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備碳化硼薄膜的研究進(jìn)展。

3.1 經(jīng)典化學(xué)氣相沉積 (c-CVD)

化學(xué)氣相沉積法是指混合氣體與基體的表面在高溫下相互作用，使混合氣體中的某些成分分解，在基體上形成固態(tài)薄膜的方法。傳統(tǒng)的CVD方法如常壓和低壓CVD可以用來沉積各種化學(xué)計(jì)量比的碳化硼。這種方法基于前驅(qū)體的熱分解和目標(biāo)固體產(chǎn)物在被加熱的基板上的沉積?；镜幕瘜W(xué)氣相沉積過程通常包括以下幾個(gè)步驟：(1) 反應(yīng)物從氣體入口到反應(yīng)區(qū)的對(duì)流和擴(kuò)散運(yùn)輸；(2) 發(fā)生氣相化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生新的反應(yīng)生成物及副產(chǎn)物；(3) 原始反應(yīng)物和其反應(yīng)產(chǎn)物運(yùn)輸?shù)交妆砻妫?4) 物質(zhì)在基底表面上的物理 (和化學(xué)) 吸附和擴(kuò)散；(5) 表面催化的多相反應(yīng)形成薄膜；(6) 表面反應(yīng)的揮發(fā)性副產(chǎn)物解吸附；(7) 反應(yīng)副產(chǎn)物通過對(duì)流和擴(kuò)散運(yùn)輸出反應(yīng)區(qū)。

表3 化學(xué)氣相沉積制備碳化硼研究進(jìn)展

Table 3 Summary of the researches on the chemical vapor deposition of boron carbide

用化學(xué)氣相沉積法制備碳化硼薄膜時(shí)，所用溫度一般為1000°C ~ 1600°C；通常采用的反應(yīng)氣體包括CH4+ BCl3、BCl3、CCl4+ BCl3等混合氣體。根據(jù)多年實(shí)驗(yàn)室化學(xué)氣相沉積的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，在不同反應(yīng)過程中不同沉積條件 (如溫度、壓力、反應(yīng)氣體混合物類型和組成等) 下會(huì)沉積出具有不同化學(xué)計(jì)量比和不同物理性能的沉積物。Jansson等人[48]通過化學(xué)氣相沉積技術(shù)，以H2、BCl3、CH4為原料，在1300 K ~ 1500 K溫度范圍內(nèi)，改變?cè)细鹘M分的含量，制備出了硼碳原子比為6.5的碳化硼薄膜。

化學(xué)氣相沉積法被廣泛應(yīng)用于制備碳化硼薄膜，但在制備過程中存在沉積不均勻且制備規(guī)模較小，制備碳化硼薄膜需要在較高溫度下進(jìn)行等缺點(diǎn)。

3.2 等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積 (PECVD)

與普通CVD方法相比，通過等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)可以以更低的溫度和壓力廣泛地沉積碳化硼薄膜。不同的前驅(qū)體如BCl3、BBr3、B2H6、CH4、C2B10H12等已被用來通過等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備碳化硼薄膜。溫度、壓力、通入氣體的化學(xué)組成、前驅(qū)體的類型等反應(yīng)條件會(huì)影響所沉積材料的結(jié)構(gòu)和性能。在PECVD系統(tǒng)中使用不同類型的前驅(qū)體會(huì)產(chǎn)生不同化學(xué)計(jì)量比的碳化硼。在碳化硼薄膜的沉積過程中，基板的表面受到在等離子體中產(chǎn)生的高能粒子的轟擊，因此各種中間氣相和表面的反應(yīng)容易發(fā)生。

Lee等人[49]采用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)，以巢式癸硼烷 (B10H14) 和巢式戊硼烷 (B5H11) 為原料，在平行板射頻等離子反應(yīng)器中沉積出各種化學(xué)計(jì)量比的碳化硼薄膜，例如B4.7C、B7.2C等。他們?cè)噲D將沉積得到的薄膜B/C比與含硼、含碳前驅(qū)體的初始分壓比聯(lián)系起來。但根據(jù)觀察，得到的沉積物化學(xué)組成與參與反應(yīng)的氣體初始化學(xué)組成并不成比例。因此可以推測(cè)，在沉積過程中發(fā)生了一些由等離子體引起的氣相和表面反應(yīng)。Bradley等人[50]選用鄰碳硼烷 (o-C2B10H12) 為原料，采用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備出了非晶態(tài)碳化硼薄膜，并研究了反應(yīng)溫度和等離子功率對(duì)沉積的薄膜的影響 (圖8)。在50°C ~ 450°C溫度范圍內(nèi)制得的薄膜密度為0.9 g/cm3~ 2.3 g/cm3，楊氏模量為10 GPa ~ 340 GPa，硼碳原子比為3.5 ~ 5。

3.3 激光化學(xué)氣相沉積 (LCVD)

除了等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法外，激光化學(xué)氣相沉積也被廣泛的應(yīng)用于制備碳化硼薄膜。

激光化學(xué)氣相沉積法與普通化學(xué)氣相沉積法的主要區(qū)別在于激光化學(xué)氣相沉積法采用激光作為能源。激光化學(xué)氣相沉積可以直接利用光能激發(fā)分子的內(nèi)能，使分子活化引起反應(yīng)，不會(huì)引起平動(dòng)能的增加，既降低了反應(yīng)溫度，又避免了高能粒子的轟擊損傷。在沉積過程中，激光輻射用來驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生薄膜的沉積。

激光化學(xué)沉積過程可以以兩種方式進(jìn)行。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)是通過襯底材料或氣相的加熱而熱驅(qū)動(dòng)的，則稱為熱解LCVD。通常在這種情況下，激光束照射在襯底上，在沉積過程中垂直入射。當(dāng)薄膜的形成是通過激光輻射對(duì)氣體介質(zhì)進(jìn)行電子激發(fā)而促進(jìn)時(shí)，該過程被稱為光解LCVD。在這種情況下，激光束路徑保持平行于襯底表面。由于用激光照射混合氣體加速了反應(yīng)氣體的分解速度，因此激光化學(xué)氣相沉積法制備薄膜的速度比采用普通化學(xué)氣相沉積方法快。激光化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備出的薄膜具有平均碳濃度，范圍從9 at% 到20 at%。這表示反應(yīng)氣體的化學(xué)組成和激光輻照度是激光化學(xué)氣相沉積過程中的重要參數(shù)。Oliveira等人[51]采用激光化學(xué)氣相沉積技術(shù)，以BCl3、CH4和H2的混合氣為原料，控制激光功率變化范圍為125 W ~ 200 W、反應(yīng)時(shí)間變化范圍為20 min ~ 90min，改變各反應(yīng)氣體流量，制備得到硼碳原子比范圍為0.3 ~ 9的碳化硼薄膜。

圖8 薄膜生長溫度和功率對(duì) (a) B/C比、(b) 氧原子百分比、(c) 氫原子百分比、(d) 密度、(e) 硬度及 (f) 楊氏模量的影響；黑色小球表示實(shí)際反應(yīng)數(shù)據(jù)

Figure 8 Growth temperature and power response surface curves for (a) B/C ratio, (b) at. % O, (c) at. % H, (d) density, (e) hardness, and (f) Young's modulus

3.4 熱絲化學(xué)氣相沉積 (HFCVD)

熱絲化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)基于前驅(qū)體在熱絲上的熱催化裂化。熱絲具有高溫，通常溫度范圍為1000°C ~ 2500°C。襯底材料通常受熱絲的輻射而被加熱，并且襯底的表面溫度通常低于500°C。沉積過程在高真空條件下進(jìn)行，以避免氧氣對(duì)碳化硼相的污染。

熱絲化學(xué)氣相沉積法和普通化學(xué)氣相沉積法一樣，反應(yīng)過程根據(jù)操作條件，可能是擴(kuò)散控制或者動(dòng)力學(xué)控制的。Ivanov等人研究了由單一前驅(qū)體化合物間碳硼烷沉積碳化硼，以間碳硼烷(m-C2B10H12) 為單一原料，控制反應(yīng)溫度和前驅(qū)體氣體流速，制備得到硼碳原子比分別為6.5和5.6的碳化硼薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氣體流速小于4 g×cm-2×min-1時(shí)，沉積過程由擴(kuò)散控制；當(dāng)氣體流速高于4 g×cm-2×min-1時(shí)則由動(dòng)力學(xué)控制。溫度對(duì)沉積速率的影響遵循Arrhenius定律。盡管熱絲化學(xué)氣相沉積技術(shù)在多晶金剛石和硅薄膜的沉積上已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，但在碳化硼的沉積方面還沒有得到廣泛應(yīng)用。

4 結(jié) 語

碳化硼具有優(yōu)異的性能，在軍事、核工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。碳化硼薄膜的制備方法主要有物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積，包括磁控濺射、離子束蒸鍍、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、熱絲化學(xué)氣相沉積法等。不同制備方法和不同的沉積條件會(huì)得到不同化學(xué)計(jì)量比和不同物理性能的碳化硼薄膜，每種方法都有其優(yōu)勢(shì)和缺陷。因此，應(yīng)根據(jù)具體用途和現(xiàn)實(shí)條件來選擇碳化硼薄膜的制備方法。目前發(fā)表的大多數(shù)文獻(xiàn)主要討論了碳化硼薄膜的表征、機(jī)械性能和沉積速率等方面，對(duì)沉積機(jī)理的討論還不夠深入，因此需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和理論研究來控制和優(yōu)化所沉積的碳化硼薄膜的性質(zhì)和組成。

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Preparation Methods of Boron Carbide Thin Films

TU Rong, HU Xuan, ZHANG Song , WANG Chuan-Bin, SHEN Qiang, ZHANG Lian-Meng

State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology,Wuhan 430070, China

This review summarized the characteristics of boron carbide films, and wide applications in functional ceramics, thermoelectric devices recently. The methods for the preparation of boron carbide films by physical vapor deposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD) techniques have been generalized, including magnetron sputtering, ion beam evaporation, classical chemical vapor deposition (c-CVD), and plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), laser chemical vapor deposition (LCVD), and hot filament chemical vapor deposition (HFCVD). Finally, the effects of various experimental parameters on the growth process of thin films in preparation of boron carbide thin films by various preparation methods and prospect of applying in the functional materials have been discussed, respectively.

Boron carbide films; Physical vapor deposition; Chemical vapor deposition

O484.5

1005-1198 (2018) 06-0417-15

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2018.07.016

2018-07-14

2018-11-02

涂 溶 (1972-), 男, 湖北天門人, 教授。E-mail: turong@whut.edu.cn。

涂溶，男，1972年4月生，2003年獲日本東北大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位?，F(xiàn)任武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授、博士生導(dǎo)師、湖北省“百人計(jì)劃”專家、湖北省楚天學(xué)者。主要利用物理和化學(xué)氣相沉積法制備各種氧化物、碳化物、氮化物和硼化物超硬涂層、生物陶瓷涂層、熱障涂層、無鉛鐵電陶瓷薄膜、高溫超導(dǎo)薄膜、寬禁帶半導(dǎo)體薄膜和離子導(dǎo)體薄膜等。在國內(nèi)外重要期刊上系統(tǒng)發(fā)表學(xué)術(shù)論文230余篇，被SCI收錄170余篇，EI收錄50余篇。獲得日本和中國授權(quán)發(fā)明專利12項(xiàng)。主持國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目2項(xiàng)、國家國際科技合作專項(xiàng)、湖北省自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體項(xiàng)目等。