李 娜， 韋紅旗， 段鈺鋒， 王晨平， 胡 鵬， 柳 帥， 趙龍生

(1. 東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院 能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 南京 210096；2. 東南大學(xué)建筑設(shè)計(jì)研究院有限公司 電力設(shè)計(jì)院， 南京 210096)

重金屬汞作為燃煤煙氣中的第四大污染物，因其劇毒性、強(qiáng)揮發(fā)性、生物累積性及環(huán)境持久性，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重危害。燃煤煙氣中汞主要以元素態(tài)汞(Hg0)、氧化態(tài)汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(Hgp)三種形態(tài)存在，其中Hg0由于具備極強(qiáng)的揮發(fā)性和難溶性，難以被現(xiàn)有大氣污染控制設(shè)備(APCD)有效脫除，且其在煙氣中占有較大比例，導(dǎo)致燃煤煙氣總汞脫除效率低[1]。煙道活性炭噴射技術(shù)(ACI)作為現(xiàn)階段控制燃煤煙氣汞排放的有效手段，已在燃煤電廠和固廢焚燒裝置上得到廣泛應(yīng)用，但脫除成本過(guò)高。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，復(fù)雜的煙氣成分及氣相汞對(duì)吸附劑表面活性位點(diǎn)的覆蓋會(huì)導(dǎo)致其活性下降，失活吸附劑處理不當(dāng)則會(huì)造成二次汞污染[2]。吸附劑的可利用率及可再生性成為重要的考察指標(biāo)，因此開(kāi)發(fā)廉價(jià)、高效的可再生吸附劑，對(duì)于吸附劑噴射脫汞技術(shù)的推廣應(yīng)用、滿足燃煤電站趨零排放的環(huán)保要求具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

筆者總結(jié)了現(xiàn)階段脫汞吸附劑的回收手段、再生方法、失活原因和再生機(jī)理，為燃煤汞污染物排放控制的相關(guān)研究提供參考。

1 吸附劑的回收與再生

1.1 吸附劑回收

在工程中推廣應(yīng)用可再生脫汞吸附劑，需要考慮失活吸附劑的回收問(wèn)題。失活吸附劑與各種復(fù)雜的廢棄物混在一起難以分離，因此國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者專注于發(fā)展和應(yīng)用磁性脫汞吸附劑。Yang J P等[2]制備出載磁層氧化鈷催化劑、Liao Y等[3]制備出磁性可再生Fe-Ti-Mn 尖晶石。通過(guò)磁選法將失活吸附劑從飛灰中分離出來(lái)進(jìn)行再生，不僅可以降低再生過(guò)程的操作成本，還能降低分離過(guò)程的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 吸附劑再生

脫汞吸附劑的再生方法主要有熱再生法、微波再生法、電化學(xué)再生法、水洗再生法、低溫等離子體再生法等。

1.2.1 熱再生法

熱再生法是目前脫汞吸附劑再生的主要方法。吸附態(tài)汞主要有HgO、HgS和HgSO4等，這些汞化合物具有較低的蒸氣壓力和脫附溫度，在400～600 ℃會(huì)發(fā)生分解或升華，可采用高溫?zé)崦摳?TPD)對(duì)富汞吸附劑進(jìn)行處理。熱再生通常在300～900 ℃、N2或CO2等惰性氣氛下進(jìn)行，汞化合物分解釋放出HgO，經(jīng)過(guò)氣體急冷或冷凝提純裝置處理后進(jìn)入汞儲(chǔ)罐實(shí)現(xiàn)汞的回收。熱再生法不受吸附質(zhì)類型的限制，應(yīng)用廣泛、再生效率高，但由于再生過(guò)程一般在高于汞吸附溫度的條件下進(jìn)行，吸附劑表面特性會(huì)因受熱而發(fā)生改變，導(dǎo)致再生后脫汞效率降低。

1.2.2 其他再生法

除熱再生外，其他方法也能達(dá)到一定的再生效果，但技術(shù)尚不成熟且研究較少，仍需進(jìn)一步發(fā)展。微波再生法主要應(yīng)用于高比表面積、價(jià)格低廉和性能穩(wěn)定的吸收微波材料，如活性炭及改性氧化鋁等，具有效率高、再生速度快、能耗低、吸附劑損耗低等優(yōu)勢(shì)[4]。微波能量源于分子運(yùn)動(dòng)，分子運(yùn)動(dòng)會(huì)導(dǎo)致吸收劑直接從其內(nèi)部加熱，從而實(shí)現(xiàn)快速均勻地加熱。電化學(xué)再生法是失活吸附劑中的汞經(jīng)氧化還原劑和絡(luò)合劑處理形成絡(luò)合離子，在電場(chǎng)力的作用下向陽(yáng)極或陰極移動(dòng)，氧化的汞在陰極還原為元素汞，吸附材料可再次作為基質(zhì)使用[5]。水洗再生法是用去離子水或者其他溶劑洗去覆蓋在失活吸附劑表面的有害物質(zhì)，使吸附劑的脫汞效果得以恢復(fù)，可以考慮將其與其他再生法相結(jié)合，或在再生過(guò)程中用浸漬法補(bǔ)充活性組分，以達(dá)到最佳的再生效果。低溫等離子體再生法是依靠等離子瞬間產(chǎn)生的電場(chǎng)能量，將吸附在表面的汞進(jìn)行脫除。在空氣或氧氣氣氛的電離狀態(tài)下，產(chǎn)生的活性氧會(huì)使吸附劑表面生成一些有利于汞吸附的活性基團(tuán)或?qū)ξ絼┢鸬皆倩罨淖饔茫沟迷偕蟮奈絼┠軌虮３趾芎玫奈叫Ч鸞6]。

2 可再生脫汞吸附劑載體

現(xiàn)階段常用的脫汞吸附劑載體包括碳基類(活性炭、焦炭、活性炭纖維、飛灰)、鈣基類、礦物類(沸石、分子篩、蛭石、黏土、高嶺土、膨潤(rùn)土)及金屬氧化物等。這些吸附劑雖然都能夠?qū)崿F(xiàn)高效脫汞，但并非都具有完全可再生性能。在上述吸附劑中，現(xiàn)階段可用于制備可再生脫汞吸附劑且具有發(fā)展前景的載體材料有：活性炭、活性焦、沸石、分子篩、γ-Al2O3、復(fù)合金屬氧化物等。

對(duì)于碳基類吸附劑，活性炭的工業(yè)應(yīng)用最為成熟且最具商業(yè)化潛力，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)物理吸附和化學(xué)吸附。汞在活性炭中的穩(wěn)定性較低，吸附態(tài)汞在較高的溫度下會(huì)被重新釋放出來(lái)，同時(shí)升溫不會(huì)對(duì)其孔隙結(jié)構(gòu)造成較大影響[7]。對(duì)于礦物類吸附劑，沸石能夠在超過(guò)400 ℃的酸性氣氛中保持優(yōu)異的穩(wěn)定性，具備可再生性能。此外，分子篩是一種集吸附特性、催化氧化特性、可逆性及可再生性于一體的吸附劑載體，改性之后的分子篩易與產(chǎn)物相分離，這使其具有吸附性能的可逆性及可循環(huán)性。金屬氧化物包括單組分氧化物及多組分混合物，其中γ-Al2O3具有很好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，再生過(guò)程中不會(huì)由于高溫?zé)Y(jié)而引起孔隙結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致吸附效率下降，是一種優(yōu)良的可再生脫汞吸附劑載體。Fe、Mn、Ce、Zr等金屬元素的氧化物具有較低的脫附溫度與脫附活化能。脫附活化能是指使吸附劑表面的吸附質(zhì)脫附所需要提供的最小能量，其大小代表脫附的難易程度。吸附質(zhì)與吸附劑表面的作用力越弱，脫附活化能越小，其從吸附劑表面脫附越容易，再生性能越好。

為達(dá)到更為優(yōu)越的脫汞性能，通常對(duì)吸附劑進(jìn)行改性，以下將按照載體種類分別介紹不同改性方式下制備的可再生脫汞吸附劑。

2.1 碳基可再生吸附劑

碳基吸附劑常用的改性劑有：硫；溴、氯、碘等鹵素；金、銀等貴金屬；過(guò)渡金屬氧化物。現(xiàn)以碳基為載體，介紹不同改性劑對(duì)其再生性能的影響，進(jìn)而提出碳基可再生吸附劑的制備方法與再生機(jī)理。

2.1.1 硫改性

載硫碳基吸附劑的再生機(jī)理在于吸附產(chǎn)物HgS和HgSO4的分解。商業(yè)載硫活性炭的脫附溫度在 300～450 ℃，脫附反應(yīng)機(jī)理如下[8]：

(1)

(2)

(3)

(4)

再生1次脫汞效率降低為55.78%，再生2次脫汞效率僅為37.91%，與原樣脫汞效率(90%)相差較大。再生后汞吸附能力減弱的原因?yàn)樵偕^(guò)程中活性炭二次炭化時(shí)表面的燒蝕和碳硫鍵的損失。一方面，高溫破壞了載硫活性炭的表面孔隙結(jié)構(gòu)，造成表面燒蝕；另一方面，高溫下碳硫官能團(tuán)很不穩(wěn)定，HgS的分解會(huì)伴隨硫原子的損失。載硫活性炭表面活性位點(diǎn)減少，進(jìn)而影響脫汞能力，因此硫改性碳基吸附劑熱再生效果較差，需要再次增加硫負(fù)載量[9]。

2.1.2 鹵素改性

鹵素單質(zhì)或鹵化物通過(guò)含有鹵素的官能團(tuán)將Hg0以HgI2、HgBr2和HgCl2的形態(tài)吸附在吸附劑表面，這些汞的化合物熱穩(wěn)定性較差，在300～400 ℃下即可脫附實(shí)現(xiàn)再生。

對(duì)于可再生吸附劑來(lái)說(shuō)，脫附活化能是評(píng)價(jià)其脫附性能的一個(gè)重要指標(biāo)，反映出吸附劑表面的吸附質(zhì)脫附的難易程度。Mark B等[10]對(duì)比了活性炭、FeCl3和HgCl2溶液改性活性炭、NaCl和HgCl2溶液改性活性炭的HgCl2分解活化能。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)速度與活化能的關(guān)系可以用阿倫尼烏斯形式表示：

(5)

式中：k為反應(yīng)速度常數(shù)；Ea為活化能；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；A為頻率因子。

FeCl3或NaCl的存在使得A降低、k增大，改性后HgCl2的活化能分別降低了50 kJ/mol和20 kJ/mol，理論上證明了氯元素改性利于吸附劑的再生。

溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%的改性活性炭，經(jīng)熱脫附再生后其表面溴含量降低，且再生后吸附劑的飽和汞吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為再生前的6.5%～9.6%。再生后O基團(tuán)、SO42-/H2SO4基團(tuán)、N基團(tuán)、Cl基團(tuán)增加，活性位點(diǎn)上的Br首先被Cl取代，最終被SO42-、N基團(tuán)所取代。吸附劑表面溴素活性基團(tuán)的消耗造成循環(huán)脫汞效率降低，因此溴素改性活性炭的可再生性有待進(jìn)一步研究。

2.1.3 貴金屬改性

貴金屬均勻分散在多孔材料上與Hg0發(fā)生可逆反應(yīng)，在較低的溫度下即可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)平衡逆向移動(dòng)，利于吸附劑再生。金屬粒子粒徑與狀態(tài)對(duì)脫汞能力影響較大，因此通常負(fù)載貴金屬顆粒為納米級(jí)。負(fù)載金納米顆粒的碳基吸附劑再生溫度低至220 ℃，且多次再生循環(huán)后仍能保持近100%的脫汞效率[11]。采用銀進(jìn)行改性同樣可以獲得較為理想的效果，如石墨烯載銀吸附劑常溫下汞脫除效率高達(dá)94%，最佳脫附溫度低至150 ℃，可完成6次再生循環(huán)而不影響吸附效果[12]。分析再生機(jī)理發(fā)現(xiàn)，汞與金、銀等貴金屬通過(guò)物理方式結(jié)合生成汞齊，脫附溫度較低，因此不會(huì)對(duì)載體及金、銀原子的活性產(chǎn)生較大的破壞，納米粒子不會(huì)發(fā)生燒結(jié)。貴金屬改性吸附劑在理論上可以實(shí)現(xiàn)無(wú)限次再生循環(huán)，但是從貴金屬的晶格中去除汞可能會(huì)造成晶格的點(diǎn)缺陷，循環(huán)脫汞效率可能會(huì)有小幅度降低。

2.1.4 金屬氧化物改性

金屬氧化物改性碳基吸附劑的制備研究中，能夠?qū)崿F(xiàn)可再生性能的改性劑有：MnO2、Co3O4、CeO2。再生后脫汞效率有所降低，但仍然能夠滿足循環(huán)脫汞的要求，具有發(fā)展前景。

浸漬了MnO2的活性炭表面高度均勻地分布一層MnO2顆粒，吸附態(tài)的Hg0與MnOx的晶格氧或吸附劑表面的弱吸附態(tài)氧發(fā)生反應(yīng)生成HgO和產(chǎn)生缺陷位的錳氧化物。再生時(shí)提供氧氣使反應(yīng)消耗的晶格氧得到補(bǔ)充，產(chǎn)生缺陷的錳氧化物結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)，生成的HgO向吸附劑表面或者氣相中轉(zhuǎn)移，通過(guò)高溫分解得以脫除。羅迪強(qiáng)[13]釆用沉淀法制備出的MnO2/AC吸附劑再生3次之后能夠保持64.2%的脫汞效率，再生過(guò)程中主要發(fā)生以下反應(yīng)。

常溫吹掃時(shí)：

(6)

(7)

升高溫度到270 ℃以上時(shí)：

(8)

(9)

升高溫度到390 ℃以上時(shí)：

(10)

脫汞效率的降低是由于吸附劑載體表面及活性組分MnO2發(fā)生了一定的物理化學(xué)變化，導(dǎo)致吸附劑活性位點(diǎn)減少、吸附活性降低。一方面，高溫條件下具有強(qiáng)氧化性的MnO2可能會(huì)與碳基載體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，造成載體表面燒結(jié)；另一方面，脫汞過(guò)程中MnO2失去晶格氧，局部晶體轉(zhuǎn)變成其他晶型。一定時(shí)間的熱處理使MnO2的晶型從 γ-MnO2向 β-MnO2轉(zhuǎn)變；MnO2在496～726 ℃時(shí)會(huì)分解為MnO，見(jiàn)式(11)；當(dāng)溫度升高到550 ℃左右，MnO2開(kāi)始向Mn2O3轉(zhuǎn)變，見(jiàn)式(12)；隨著溫度繼續(xù)升高，再向Mn3O4轉(zhuǎn)變。晶型不同表現(xiàn)出來(lái)的氧化性能也有較大的差別，再生后的晶型不利于汞在吸附劑表面的吸附氧化。

(11)

(12)

對(duì)于CeO2/AC吸附劑，脫汞效率隨再生次數(shù)及再生溫度的增加而降低。一方面，高溫造成載體結(jié)構(gòu)的輕微破壞及金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)的改變；另一方面，熱再生過(guò)程中吸附劑表面邊緣的酸性含氧官能團(tuán)和CeO2等受熱后發(fā)生分解或脫除，轉(zhuǎn)化為堿性官能團(tuán)或分解成CO 和CO2。Hg0的吸附機(jī)制涉及到電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程，而吸附劑表面的酸性官能團(tuán)比如內(nèi)酯、羧基等可以參與電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程來(lái)氧化Hg0，酸性官能團(tuán)的減少會(huì)導(dǎo)致CeO2/AC脫汞效率的降低[14]。

綜合上述研究成果，可以認(rèn)為碳基類載體擔(dān)載金屬氧化物可以用于制備可再生煙氣脫汞吸附劑。

2.2 礦物類可再生吸附劑

與碳基吸附劑相比，礦物類載體吸附劑具有較高的汞捕獲能力和汞捕獲溫度上限，更重要的是，礦物類載體可以克服活性炭的分解導(dǎo)致再生后活性降低的問(wèn)題，提高吸附劑再生后的活性和穩(wěn)定性，進(jìn)而提高吸附劑循環(huán)利用的再生次數(shù)。因此，將上述碳基吸附劑的改性方法應(yīng)用于比表面積大而且耐高溫的礦物類材料，可以獲得更為優(yōu)異的再生性能。

在實(shí)驗(yàn)方面，F(xiàn)an X P等[15]用CeO2改性沸石制得CeO2/HZSM-5，再生后吸附效率能達(dá)到92%，性能明顯優(yōu)于碳基吸附劑。任建莉等[16]制備出磁性沸石納米銀脫汞吸附劑，經(jīng)熱處理后，F(xiàn)e3O4通過(guò)硅涂層與載銀沸石結(jié)合，提高了Ag在沸石表面的分散度，增加了反應(yīng)的活性位。再生溫度保持在400 ℃以下，避免破壞Ag形態(tài)和磁鐵礦的磁特性。

2.3 金屬氧化物可再生吸附劑

一些金屬氧化物表面陽(yáng)離子空位的增多及內(nèi)部高活性的晶格氧和吸附氧在外部條件(如光照或加熱等)激發(fā)下，對(duì)煙氣中Hg0具有良好的催化作用，具有良好的汞吸附性能。

Scala F等[17]在蜂窩狀堇青石上浸涂Al2O3超微粉末，再將MnOx沉積在多孔Al2O3涂層上制備MnOx/γ-Al2O3可再生脫汞吸附劑，再生機(jī)理為HgO可在350 ℃左右分解、HgO與MnO2形成的復(fù)合金屬氧化物可在550 ℃左右分解。SO2存在時(shí)吸附劑表面會(huì)沉積Al2(SO4)3，沉積的物質(zhì)可在650～800 ℃分解脫除。MnOx在500 ℃下煅燒仍以無(wú)定型晶相存在，能夠保證吸附劑再生后仍然具有很高的活性[18]。Co3O4對(duì)HgO的分解具有催化活性，在MnOx/γ-Al2O3中引入Co有利于提高M(jìn)n的分散度、提高吸附劑儲(chǔ)氧能力，同時(shí)能夠促進(jìn)MnOx的還原、提高吸附劑的氧化還原活性。因此，MnOx/γ-Al2O3、Co3O4、Co-MnOx/γ-Al2O3均可用于制備可再生脫汞吸附劑。另外，MnOx優(yōu)良的吸收微波性能與γ-Al2O3的穩(wěn)定性使得MnOx/γ-Al2O3成為一種優(yōu)良的微波吸收材料，可以考慮采用微波輻照法進(jìn)行再生。

結(jié)晶鹽沉積覆蓋活性位是金屬氧化物吸附劑失活的一個(gè)重要原因，因此考慮在不改變吸附劑表面形態(tài)的前提下用水洗法除去可溶性結(jié)晶鹽，配合熱處理進(jìn)行再生。一種基于微米顆粒的堿金屬Aza222聚合物液相吸附Hg2+后通過(guò)飽和Na2S溶液形成可溶性絡(luò)合物Na2HgS2，利用水洗再生法，經(jīng)過(guò)4次滲濾及干燥循環(huán)后能夠釋放99.3%的吸附態(tài)汞[19]。Fe-Ti-Mn尖晶石失活后用蒸餾水洗滌除去FeSO4、MnSO4等可溶性硫酸鹽，在450 ℃下進(jìn)行熱再生，循環(huán)5次后的脫汞效率比單純采用熱再生法可提高14%[3]。除水洗外，采用超聲波清洗能夠達(dá)到更為理想的效果。

3 結(jié)語(yǔ)

煙氣脫汞的發(fā)展不應(yīng)局限于汞吸附及汞穩(wěn)定技術(shù)，更應(yīng)該著眼于制備環(huán)境友好的可再生吸附劑，既可以循環(huán)再利用、節(jié)約生產(chǎn)成本，又不產(chǎn)生新的含汞廢棄物，避免二次污染。

在實(shí)際工程應(yīng)用中，碳基吸附劑再生后燒蝕嚴(yán)重，而貴金屬和金屬氧化物吸附劑制備與使用成本過(guò)高。因此可再生吸附劑的研發(fā)仍處于初始階段，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。針對(duì)實(shí)際應(yīng)用中可能出現(xiàn)的回收率低、循環(huán)性能差等問(wèn)題，可再生吸附劑的研究應(yīng)著重于開(kāi)發(fā)負(fù)載性能更佳的載體、增加吸附劑活性基團(tuán)、提高貴金屬和金屬氧化物的分散度等。此外還應(yīng)著重于研究吸附劑的再生可行性，包括分析載體的種類、改性劑的作用機(jī)理、負(fù)載金屬納米粒子的粒徑與分布、再生條件的優(yōu)化、再生循環(huán)次數(shù)的影響等。