張 行，陳波水

(陸軍勤務(wù)學(xué)院 油料系，重慶 401311)

隨著礦物能源的日益消耗，新型石油替代能源成為解決能源日趨枯竭問題的重要手段之一[1]。新型石油替代能源中的生物柴油具有來源廣泛、可再生和環(huán)境友好等特點，已受到普遍關(guān)注[2-8]。在化學(xué)組成上，生物柴油是混合物，由多種脂肪酸甲酯組成，其中主要為含有雙鍵的不飽和脂肪酸甲酯，少量為飽和脂肪酸甲酯[9]；在化學(xué)結(jié)構(gòu)上，生物柴油中的脂肪酸甲酯一般為直鏈分子，其脂肪酸碳鏈通常有14～18個碳原子[10-11]。生物柴油與礦物柴油互混進行燃燒時，易氧化生成膠質(zhì)，使燃油流動性變差和發(fā)動機油路積炭增多[12]。同時，生物柴油作為燃油會在發(fā)動機運行過程中進入曲軸箱，且生物柴油比礦物柴油揮發(fā)性差，易在曲軸箱中積累，誘導(dǎo)柴油機油氧化變質(zhì)，導(dǎo)致柴油機油使用壽命縮短。目前，國內(nèi)外研究[13-15]大都局限于描述宏觀上生物柴油對礦物柴油性能的影響，缺乏在動力學(xué)層面上生物柴油對柴油機油影響的研究。本文以油酸甲酯作為生物柴油的模型化合物，以正十六烷作為柴油機油的模型化合物，利用氣相色譜法測定加入油酸甲酯和抗氧劑T203前后，正十六烷經(jīng)一定溫度氧化后的剩余量，并對其剩余量進行回歸分析，然后用微分法和積分法對正十六烷的熱氧化反應(yīng)速率方程和表觀活化能進行計算，以確定加入油酸甲酯和抗氧劑T203前后，正十六烷的熱氧化反應(yīng)動力學(xué)方程和表觀活化能。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

正十六烷(分析純)，油酸甲酯(分析純)，硫磷雙辛伯烷基鋅鹽抗氧劑T203(國標(biāo))，正己烷(分析純)。

氧化反應(yīng)模擬裝置，自制；Agilent 6890N型氣相色譜儀，美國安捷倫公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗樣品

實驗對象共有4組樣品，樣品1為正十六烷，樣品2為正十六烷和10%油酸甲酯的混合物，樣品3為正十六烷與2%抗氧劑T203混合物，樣品4為正十六烷、10%油酸甲酯和2%T203混合物。

1.2.2 模擬氧化實驗

將100 mL樣品放入250 mL圓底燒瓶中，按20 L/h的流量將干燥的空氣通入樣品中，油浴加熱到一定溫度后維持一定的時間，使樣品加速氧化，定時取樣，利用氣相色譜儀分別測定不同氧化時間下，樣品中正十六烷氧化后的剩余量。模擬熱氧化反應(yīng)裝置如圖1所示。

圖1模擬熱氧化反應(yīng)裝置

1.2.3 正十六烷氧化后剩余量的測定

采用氣相色譜外標(biāo)法，先測定正十六烷標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)實驗所得數(shù)據(jù)，擬合的正十六烷標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為cA=0.015t+0.472，式中：cA為正十六烷的質(zhì)量濃度；t為時間。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線可計算出各實驗樣品中正十六烷在不同氧化時間下的剩余量。以正己烷為溶劑，將待測樣品稀釋到10%后進行測定。

儀器條件：DB-5色譜柱 (30 m×0.25 mm×0.25 μm)；FID檢測器；FID 前檢測器溫度220℃；進樣量1 μL；高純N2為載氣； H2為燃燒氣，流速40 mL/min；柱前壓61.4 kPa；空氣流量450 mL/min；柱溫260℃；尾吹氣流量25 mL/min；分流口吹掃流量90 mL/min；進樣口溫度280℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品氧化后正十六烷剩余量的分析

根據(jù)1.2.2實驗條件，對4組樣品氧化后正十六烷剩余量進行定量分析。圖2為4組樣品氧化后正十六烷剩余量的變化曲線。

圖2 樣品氧化后正十六烷剩余量變化曲線

由圖2可知，在不同溫度下，正十六烷在加入油酸甲酯和T203前后，具有不同的氧化穩(wěn)定性，在加入油酸甲酯后(樣品2)，正十六烷的氧化速度更快，加入T203后(樣品3)正十六烷的氧化速度有所變慢。這是因為油酸甲酯中含有不飽和雙鍵，在高溫條件下易斷裂，生成活性自由基，從而誘導(dǎo)正十六烷加速氧化。在正十六烷中加入油酸甲酯和T203(樣品4)，正十六烷的氧化速度與樣品2的接近，說明T203對加入了油酸甲酯的正十六烷的抗氧化效果不大。

2.2 正十六烷熱氧化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)計算

分別采用微分法和積分法對正十六烷熱氧化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)進行確定。設(shè)正十六烷熱氧化反應(yīng)為一步反應(yīng)，其宏觀反應(yīng)速率方程為：

(1)

式中：rA為反應(yīng)速率；k1為反應(yīng)速率常數(shù)；cA為正十六烷的瞬時質(zhì)量濃度；n為正十六烷的反應(yīng)級數(shù)；cB為反應(yīng)過程中氧氣的質(zhì)量濃度；m為氧氣的反應(yīng)級數(shù)。

(2)

在任一時刻t，反應(yīng)中正十六烷的瞬時質(zhì)量濃度為cA，則：

(3)

2.2.1 微分法計算正十六烷熱氧化動力學(xué)參數(shù)

對方程(3)兩邊取對數(shù)得：

ln(-dcA/dt)=nlncA+lnk

(4)

可知ln(-dcA/dt)與lncA呈線性關(guān)系。利用Origin 8.0軟件對氧化時間t和正十六烷的瞬時質(zhì)量濃度(cA)關(guān)系曲線進行多項式方程擬合，得到相關(guān)系數(shù)很高的二次曲線，對不同樣品所得的多項式方程進行擬合并求導(dǎo)，分別求出不同時間對應(yīng)的lncA和ln(-dcA/dt) 值，用所得ln(-dcA/dt)與lncA的數(shù)據(jù)進行線性擬合，不同樣品中正十六烷的氧化反應(yīng)級數(shù)n和反應(yīng)常數(shù)k可分別通過擬合直線斜率n和截距l(xiāng)nk求得，如表1所示。

表1 微分法計算動力學(xué)參數(shù)

由表1可知，在所有樣品中，ln(-dcA/dt) 與lncA具有良好的線性關(guān)系。為更直觀地觀察，將加入油酸甲酯和T203前后正十六烷的反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)常數(shù)隨溫度的變化作圖，如圖3所示。

圖3微分法反應(yīng)級數(shù)(n)和反應(yīng)常數(shù)(k)隨溫度的變化

由圖3可知，加入油酸甲酯(樣品2)后，正十六烷反應(yīng)級數(shù)降低，加入T203(樣品3)后，反應(yīng)級數(shù)變化不大，同時加入油酸甲酯和T203(樣品4)，反應(yīng)級數(shù)與僅加入油酸甲酯的樣品處于同一水平。另一方面，加入油酸甲酯(樣品2)后，正十六烷反應(yīng)常數(shù)升高，加入T203(樣品3)后，反應(yīng)常數(shù)變化不大，同時加入油酸甲酯和T203(樣品4)，反應(yīng)常數(shù)與僅加入油酸甲酯的樣品處于同一水平。

2.2.2 積分法計算正十六烷熱氧化動力學(xué)參數(shù)

由方程(3)可得：

(5)

設(shè)正十六烷在熱氧化反應(yīng)體系中的初始質(zhì)量濃度為cA0。

(1)當(dāng)n=1時，將方程(5)兩邊積分可得:

lncA=lncA0-kt

(6)

由此可以得到lncA與t呈線性關(guān)系。根據(jù)所測數(shù)據(jù)分別求出正十六烷在不同樣品中不同時間t對應(yīng)的lncA，對所得lncA的數(shù)據(jù)與t進行線性擬合，反應(yīng)常數(shù)k可通過擬合直線斜率-k求得，如表2所示。

表2 積分法計算動力學(xué)參數(shù)(n=1)

由表2可知，在所有樣品中，lncA與t普遍具有良好的線性關(guān)系。為更直觀地觀察，將反應(yīng)常數(shù)隨溫度的變化作圖，如圖4所示。

圖4 積分法(n=1)反應(yīng)常數(shù)(k)隨溫度的變化

由圖4可知，加入油酸甲酯(樣品2)后，正十六烷反應(yīng)常數(shù)升高，加入T203(樣品3)后，反應(yīng)常數(shù)變化不大(同樣品1)，同時加入油酸甲酯和T203(樣品4)，反應(yīng)常數(shù)與樣品2處于同一水平。

(2)當(dāng)n≠1時，將方程(5)兩邊積分得：

(7)

由表3可知，所得直線均呈良好的線性關(guān)系。為直觀觀察不同樣品反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)常數(shù)的變化，將各樣品的反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)常數(shù)隨溫度的變化作圖，如圖5所示。

由圖5可知，加入油酸甲酯(樣品2)后，正十六烷反應(yīng)級數(shù)降低，加入T203(樣品3)后，反應(yīng)級數(shù)變化不大，同時加入油酸甲酯和T203(樣品4)，反應(yīng)級數(shù)與樣品2處于同一水平。另一方面，加入油酸甲酯(樣品2)后，正十六烷反應(yīng)常數(shù)升高，加入T203(樣品3)后，反應(yīng)常數(shù)變化不大，同時加入油酸甲酯和T203(樣品4)，反應(yīng)常數(shù)與樣品2處于同一水平。

表與t的回歸方程

圖5 積分法(n≠1)反應(yīng)級數(shù)(n)和反應(yīng)常數(shù)(k)隨溫度的變化

綜上，通過微分法和積分法分別計算加入油酸甲酯和T203前后，正十六烷的氧化反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)常數(shù)，普遍滿足如下規(guī)律：加入油酸甲酯(樣品2)后，正十六烷反應(yīng)級數(shù)降低，反應(yīng)常數(shù)變大，加入T203(樣品3)后，反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)常數(shù)變化不大，同時加入油酸甲酯和T203(樣品4)，反應(yīng)級數(shù)降低到樣品2的水平，反應(yīng)常數(shù)增大到樣品2的水平。從反應(yīng)機理上分析其原因，正十六烷在氧化的過程中，主要生成烷基自由基R·和·OOH作為活性基團參與進一步的反應(yīng)，逐漸斷鏈氧化。油酸甲酯在氧化的過程中也會生成R·和·OOH，同時還可能生成·COOR和·R′COOR，·COOR的吸電子效應(yīng)，使得其易與R·結(jié)合生成穩(wěn)定產(chǎn)物，并且油酸甲酯在氧化的過程中會直接生成含雙鍵的R·，相對于正十六烷減少了含雙鍵的R·加入反應(yīng)的步驟，因此對正十六烷的氧化歷程產(chǎn)生影響，從而使正十六烷的氧化反應(yīng)級數(shù)發(fā)生了改變。在油酸甲酯的氧化過程中，·COOR和·R′COOR的存在，會加快R·活性基團轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定產(chǎn)物的速度，使正十六烷的氧化加快，反應(yīng)常數(shù)變大。另外，油酸甲酯自身活性比正十六烷高，生成R·和·OOH的速率會更快，且在氧化過程中能直接生成含雙鍵的R·，因此油酸甲酯的加入會進一步使得正十六烷的反應(yīng)常數(shù)變大。

2.2.3 正十六烷表觀活化能計算

對Arrhenius方程k=Aexp(-Ea/RT)兩邊取對數(shù)得：

lnk=-Ea/RT+lnA

(8)

可知lnk與1/T呈線性關(guān)系，將lnk與1/T的數(shù)據(jù)進行線性擬合，根據(jù)直線的斜率-Ea/R和截距l(xiāng)nA，即可求出不同樣品中正十六烷在100～130℃溫度范圍內(nèi)熱氧化反應(yīng)的表觀活化能Ea，以及對應(yīng)的指前因子A，如表4所示。

由表4可見，R2并不都接近1，lnk和1/T線性關(guān)系一般，不滿足Arrhenius方程，說明正十六烷在100～130℃范圍內(nèi)的表觀活化能會隨溫度變化，但所得表觀活化能仍能反映正十六烷在100～130℃范圍內(nèi)，油酸甲酯和T203加入前后，發(fā)生反應(yīng)的難易程度。

表4 活化能和指前因子

為方便對比油酸甲酯和T203加入前后，正十六烷表觀活化能的變化，將不同樣品中正十六烷的表觀活化能根據(jù)計算方法，畫成直方圖，如圖6所示。

圖6 不同樣品的正十六烷表觀活化能

由圖6可知，通過不同方法計算加入油酸甲酯和T203前后，正十六烷熱氧化反應(yīng)的表觀活化能整體上滿足如下規(guī)律，正十六烷加入油酸甲酯(樣品2)后，正十六烷熱氧化反應(yīng)的表觀活化能有所增大，正十六烷加入T203(樣品3)后，正十六烷熱氧化反應(yīng)的表觀活化能明顯升高，反應(yīng)更難發(fā)生，但正十六烷同時加入油酸甲酯和T203(樣品4)后，表觀活化能降低到樣品2的水平。說明T203的加入，能夠有效提高正十六烷的氧化安定性，油酸甲酯的加入，一方面對正十六烷的表觀活化能產(chǎn)生影響，另一方面還會破壞T203對正十六烷氧化安定性的改善作用。

3 結(jié) 論

(1)氣相色譜分析結(jié)果表明：隨著熱氧化反應(yīng)的進行，樣品中正十六烷的含量逐漸降低。溫度越高，正十六烷含量降低得越快，說明溫度的升高加快了正十六烷的氧化速率。加入油酸甲酯后，正十六烷含量下降得更快，說明油酸甲酯的加入對正十六烷的氧化安定性產(chǎn)生了負面影響。含有抗氧劑T203的樣品中正十六烷含量降低得更慢，說明T203能夠抑制正十六烷的氧化。

(2)通過微分法和積分法計算正十六烷氧化反應(yīng)級數(shù)，整體上存在如下特征：加入油酸甲酯后，正十六烷氧化反應(yīng)級數(shù)變小，反應(yīng)常數(shù)變大，說明油酸甲酯的加入改變了正十六烷的氧化反應(yīng)歷程，加快了正十六烷的熱氧化反應(yīng)的進行。主要原因是，油酸甲酯在氧化過程中能生成吸電子基團·COOR和·R′COOR，且能用更少的步驟生成含雙鍵的R·，因此改變了正十六烷的氧化反應(yīng)歷程，加快了正十六烷的氧化反應(yīng)速度。

(3)通過微分法和積分法對樣品在100～130℃溫度范圍內(nèi)的表觀活化能進行計算，整體上存在如下特征：正十六烷的表觀活化能較低，加入油酸甲酯后表觀活化能有所升高。加入T203后正十六烷表觀活化能明顯升高，說明T203對正十六烷的氧化安定性具有明顯的改善作用。在正十六烷中同時加入油酸甲酯和T203后表觀活化能降低，與只加入油酸甲酯的樣品處于同一水平，說明油酸甲酯的加入在影響正十六烷表觀活化能的同時，還在一定程度上破壞了T203對正十六烷氧化安定性的改善作用。