呂悅風(fēng)，孫 華

（南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境與城鄉(xiāng)規(guī)劃系，南京 210095）

據(jù)原環(huán)保部和原國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，我國整體耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，其中以重金屬造成的污染最為嚴重［1］。目前由重金屬污染導(dǎo)致我國每年糧食減產(chǎn)超過1000萬t，直接經(jīng)濟損失高達200億元，同時鎘米、砷毒、血鉛等重金屬污染事件更是帶來了經(jīng)濟利益和人類健康的雙重損害，土壤重金屬污染已成為社會各界關(guān)注的熱點［2-3］。土壤重金屬污染比較復(fù)雜，污染來源多途徑，既有來自區(qū)域地球化學(xué)與成土過程的內(nèi)源影響，又有工礦企業(yè)快速發(fā)展和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等人為活動的外源影響，而且不同重金屬元素的空間分布特點差異較大，常規(guī)方法又往往難以清晰描述。土壤重金屬污染的評價方法多種多樣，歸納起來主要有：得分指數(shù)法［4］、富集因素法［5］、模糊綜合評價法［6-7］、地累積指數(shù)法［8］、BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型［9］等等，這些評價方法依托相關(guān)標準，通過量化各類重金屬污染得分對點位污染情況進行分等定級。近年來，地統(tǒng)計學(xué)的快速發(fā)展推動了土壤重金屬空間分布特征方面的研究，可以從空間角度對重金屬來源與影響作出解釋［10］。我國的重金屬污染調(diào)查、分析評價與治理大多以縣域為單位開展，因此，研究縣域范圍土壤重金屬的含量與空間分布特征，綜合污染評價對耕地保護利用、污染治理與農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)具有重要的現(xiàn)實意義與指導(dǎo)作用［11］。

本文選擇浙江省北部一個典型的農(nóng)業(yè)產(chǎn)糧大縣為研究對象，通過采樣與檢測As、Hg、Cr、Cd、Pb五種重金屬的含量，結(jié)合地統(tǒng)計學(xué)與GIS技術(shù)，從數(shù)值統(tǒng)計、空間分布特征與污染評價等方面深入探索研究區(qū)耕地土壤重金屬污染與成因。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于浙江省北部，地理坐標為北緯30°43′～31°11′，東經(jīng)119°33′～120°06′，總面積1430 km2，其中耕地面積443.7 km2。該區(qū)域地屬亞熱帶氣候，光照充足、氣候溫和、雨熱同季、溫光協(xié)調(diào)，年平均氣溫15.6℃，年降水量達到1309 mm，土壤以水稻土與紅壤為主，主要由河流沖積母質(zhì)、石質(zhì)低山丘陵殘積母質(zhì)發(fā)育而來［13-14］。研究區(qū)域總體農(nóng)業(yè)生產(chǎn)水平較高，是重要的糧油魚?；兀?4］，區(qū)域內(nèi)工礦企業(yè)尤其是耐火材料、石礦、水泥、蓄電池等產(chǎn)業(yè)發(fā)展成熟［12］。

1.2 樣品采集與分析

土壤樣品采集時間為2015年6月，綜合考慮連片耕地面積大小、種植方式與土壤類型，共采集水田土壤有效采樣點87個，旱地土壤有效采樣點180個（用土鉆垂直取0～20 cm耕層土樣），采樣點總計267個，具體分布如圖1所示。

圖1 研究縣區(qū)土壤采樣點分布圖Figure 1 Distribution of soil sampling points in the county area

樣本通過風(fēng)干與粗篩后，用木棍碾碎，使其全部通過2 mm的尼龍篩后充分混合待測。As、Hg含量分析用原子熒光光譜法（GBT 22105—2008）；Pb、Cd含量分析用石墨爐原子吸收光譜法（GB/T 17141—1997）；Cr含量分析用火焰原子吸收光譜法（NY/T 1121.21—2006）［15］，測定過程中，所有樣品均平行試驗2次，且相對誤差控制在5%范圍內(nèi)，確保實驗結(jié)果真實可信。

1.3 土壤重金屬污染評價方法

1.3.1 單因子及內(nèi)梅羅污染指數(shù)法

土壤中某一重金屬元素污染評價常采用單因子污染指數(shù)法。其計算公式如下：

式中：Pi為土壤中重金屬元素i的環(huán)境質(zhì)量指數(shù)；Ci為污染物實測濃度；Si為土壤環(huán)境質(zhì)量標準。

單因子污染指數(shù)只能反映單個污染物對土壤的污染程度，不能綜合反映土壤整體污染狀況［16］。而綜合污染指數(shù)法（又稱內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法）既考慮了單因子污染指數(shù)的平均值以及最高值，又能突出多種污染物的綜合作用。綜合污染指數(shù)法計算公式如下：

式中：P綜為內(nèi)梅羅綜合指數(shù)，Pave與Pmax分別為單因子污染指數(shù)中的平均值與最大值。綜合評價指數(shù)分級標準見表1，土壤重金屬標準見表2。

1.3.2 改進的模糊綜合評價法

土壤重金屬污染具有很強的漸變性與模糊性，而模糊綜合評價法能夠很好地消除污染因子間相互作用帶來的誤差影響[6]，因此該方法被廣泛運用于以采樣點為評價主體的重金屬污染評價中。由于傳統(tǒng)模糊綜合評價法通過人為設(shè)定權(quán)重評價各類重金屬污染分級，客觀性較弱，也無法反映某些低濃度高毒性污染物的影響程度[5]。為此，本研究引入熵值法的研究思路與毒性響應(yīng)系數(shù)的概念，構(gòu)建基于污染物毒性系數(shù)與熵值法加權(quán)改進的模糊綜合評價法，使之能更加準確地反映重金屬污染的實際情況與影響，改進后的模糊綜合評價方法構(gòu)建如下：

（1）隸屬函數(shù)設(shè)定：本文利用降半梯形分布設(shè)定分段隸屬函數(shù)，構(gòu)建因子評價矩陣。

一級土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量的隸屬度函數(shù)可以用公式3表示：

污染因子從2級到j(luò)級的隸屬度函數(shù)可以用公式4表示：

第j級的隸屬度函數(shù)詳見公式5：

將各單因子評價集的隸屬度組成單因子評價矩陣R：

式中：Xi為土壤中第i個重金屬因子含量的實測值；Si，j為第i個重金屬評價因子對應(yīng)的第j級評價標準值；m為設(shè)定的整數(shù)目，1＜m＜j。以本研究地區(qū)土壤背景值［17］、《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標準》（HJ-233—2006）和《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 15618—2018）作為主要評價依據(jù)，構(gòu)建土壤樣點重金屬污染程度三級標準［6］，即j=3。

（2）權(quán)重向量設(shè)定：考慮到熵權(quán)法能夠根據(jù)決策者信息量大小確定各重金屬評價因子權(quán)重，能有效消除最大值與異常值的相關(guān)影響，同時毒性響應(yīng)系數(shù)可以更好地體現(xiàn)不同濃度與毒性重金屬產(chǎn)生的綜合影響［18］，因此本研究引入熵權(quán)法與毒性響應(yīng)系數(shù)，對傳統(tǒng)模糊綜合評價法中的權(quán)重向量設(shè)定進行改進，使最終的評價結(jié)果更為合理客觀。具體步驟如下：

表1 綜合評價指數(shù)分級標準Table 1 Comprehensive evaluation index grading standard

表2 土壤重金屬元素相關(guān)標準（mg·kg-1）Table 2 Soil heavy metal elements related standards（mg·kg-1）

第一步：構(gòu)建原始數(shù)據(jù)向量矩陣：

式中：xij為第i個采樣點第j項污染物因子的實測濃度。

第二步：標準化處理，將污染物濃度與毒性響應(yīng)系數(shù)加權(quán)疊加的和進行歸一化處理。

式中：Pi與 Ci均為過程向量且重金屬 i的毒性響應(yīng)系數(shù)[19]，其中 TAs=10、THg=40、TCr=2、TCd=30、TPb=5；

考慮到熵值計算中Pij=0時ln Pij沒有意義，需要對Pij進行修正：

第三步：計算各指標的熵值和權(quán)重：

式中：ej表示第j個重金屬因子的信息熵；Wj表示第j個重金屬因子的指標權(quán)重。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量統(tǒng)計分析

對267個土樣中的As、Hg、Cr、Cd、Pb五種重金屬元素進行描述性統(tǒng)計（表3）。五種重金屬元素的含量均值分別為 8.17、0.211、67.03、0.224、37.26 mg·kg-1，均符合國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準，同時各重金屬中位數(shù)值均小于平均值，濃度整體偏向最小值方向。

通過標準差與均值的比值可以有效反映各采樣點平均變異程度。五種重金屬變異系數(shù)分別為0.37、0.52、0.19、0.63、0.20，其中重金屬元素Cd、Hg變異系數(shù)較大，空間變異相對顯著，屬于強變異，易受人為活動影響；Pb、Cr的變異系數(shù)較小，分別為0.20和0.19，空間變異相對不顯著，屬于弱變異，說明這兩種元素受外界影響較小，可能具有一定的同源性。

2.2 土壤重金屬污染空間分異特征

2.2.1 重金屬元素正態(tài)性檢驗

自然背景下，土壤中的元素含量一般呈正態(tài)分布或?qū)?shù)正態(tài)，但在人為活動的干擾下會造成土壤元素含量的偏態(tài)分布?？梢赃\用半方差分析進行空間分異研究，但前提需對數(shù)據(jù)進行正態(tài)分布檢驗以減小數(shù)據(jù)本身帶來的估計誤差。本研究采用非參數(shù)檢驗法檢驗數(shù)據(jù)正態(tài)性，并對無法通過K-S檢驗的重金屬做對數(shù)轉(zhuǎn)換后再次進行K-S檢驗，檢驗結(jié)果見表4。

結(jié)果顯示：研究區(qū)內(nèi)的各類重金屬都呈現(xiàn)一定程度的右高偏，說明當(dāng)?shù)赝寥来嬖谝欢ǔ潭鹊闹亟饘僭氐母患F(xiàn)象。其中Cr元素通過K-S檢驗（P＞0.05），符合正態(tài)分布，As、Hg、Cd、Pb元素經(jīng)過對數(shù)轉(zhuǎn)換后可以通過K-S檢驗，分布類型屬于對數(shù)正態(tài)分布。

2.2.2 土壤重金屬空間異質(zhì)性分析

采用地統(tǒng)計學(xué)軟件GS+9.0，選擇線性（Linear）、球狀（Spherical）、指數(shù)（Exponential）、高斯（Gaussian）四種模型對土壤重金屬進行空間擬合，并根據(jù)擬合度R2值、殘差平方和RSS為依據(jù)選取擬合度最好的模型（表5）。

表3 研究區(qū)域土壤重金屬元素描述性統(tǒng)計（n=267）Table 3 Descriptive statistics of heavy metal elements in the study area（n=267）

表4 土壤重金屬含量數(shù)據(jù)分布特征參數(shù)及其K-S檢驗Table 4 Soil heavy metal content data distribution parameter and K-S test pressure

根據(jù)半方差函數(shù)擬合模型可知，As、Hg、Cr的最佳擬合模型為指數(shù)模型，Cd最佳擬合模型為高斯模型，Pb最佳擬合模型為球狀模型。擬合模型反映了土壤重金屬的空間分布特征，其空間變異主要由其所處的區(qū)域因素與人類社會經(jīng)濟活動因素等共同作用決定。比較五種重金屬的塊金值/基臺值（其值大小反映了系統(tǒng)變量的空間相關(guān)程度）可以發(fā)現(xiàn)，As、Hg、Cr、Cd、Pb的塊基比C0/（C+C0）分別為0.352、0.780、0.315、0.413與0.446，Hg元素的塊基比大于0.75，屬于空間弱相關(guān)，其空間變異受隨機因子影響顯著，較易受到外源污染物影響。As、Cr、Cd、Pb的塊基比均處于0.25～0.75之間，區(qū)域內(nèi)這些重金屬元素除了受內(nèi)在成土因子影響之外，也受到了一些外在因子（耕作、施肥、人為污染）的相對影響。

2.3 土壤重金屬污染評價

根據(jù)土壤pH與重金屬測定數(shù)據(jù)，結(jié)合相關(guān)土地質(zhì)量評價標準，計算得到單因子污染物指數(shù)法與內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法下的污染指數(shù)值（表6）。根據(jù)結(jié)果可知：單因子指數(shù)P1均值均小于1，由大到小順序為Hg＞Cd＞Pb＞As＞Cr；整體內(nèi)梅羅綜合指數(shù)P綜為0.631＜1，研究區(qū)重金屬含量較低，整體符合農(nóng)業(yè)部土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準，屬于清潔水平；對比污染點位可知，As、Hg、Cr、Cd、Pb超標樣點數(shù)量分別為1、26、0、16、0個，污染主要以Hg、Cd為主；比較污染程度可知，污染主要為輕微污染，污染程度較低。與環(huán)境保護部公布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》結(jié)果相比，該縣Hg的點位超標率達到9.7%，高于全國平均水平，Cd的點位超標率達到6.0%，接近全國平均水平，As、Cr、Pb元素較為清潔。

表5 土壤重金屬的半方差函數(shù)模型類型及參數(shù)Table 5 The type and parameters of the semi variance function model of heavy metals in soil

表6 基于單因子與內(nèi)梅羅指數(shù)法的重金屬污染評價結(jié)果Table 6 Evaluation of heavy metal pollution based on single factor and Nemerow index method

為了進一步反映土壤重金屬污染空間分布，準確描述重金屬的空間分布特征及地理位置，通過Arc?GIS的空間插值得到重金屬污染分布情況（圖2）。研究區(qū)域內(nèi)屬清潔土地占全縣土地面積的74.96%，同時也有21.90%的耕地土壤重金屬污染已處于“警戒級”與“尚清潔”狀態(tài)，需要引起相關(guān)部門的重視。另有3.14%的土地出現(xiàn)輕度污染及以上等級，出現(xiàn)的污染區(qū)域主要以該縣政府所在地的P鎮(zhèn)（實地調(diào)查發(fā)現(xiàn)該鎮(zhèn)是研究區(qū)內(nèi)電鍍與蓄電池行業(yè)重點分布區(qū)塊）以及南部工業(yè)重鎮(zhèn)C鎮(zhèn)為中心向外呈現(xiàn)面狀分布。

圖2 內(nèi)梅羅指數(shù)空間分布Figure 2 Spatial distribution of Nemero exponent

由于內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法在評價過程中會突出污染指數(shù)最大的污染物對環(huán)境質(zhì)量的影響和作用，故此方法對環(huán)境質(zhì)量評價的靈敏度欠佳，會在一定程度上增加重度污染的范圍。為此，本文進一步用模糊綜合評價法，對采樣點污染程度進行計算分析。結(jié)果如圖3所示，在研究區(qū)267個采樣點中，有9個樣點偏向Ⅲ級標準，178個樣點偏向Ⅱ級標準，80個樣點偏向Ⅰ級標準。由此可見研究區(qū)內(nèi)大部分土壤采樣點符合國家《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標準》，僅有少量采樣點偏向Ⅲ級標準，存在一定的污染情況。這與內(nèi)梅羅污染評價的結(jié)果基本一致，進一步說明研究區(qū)內(nèi)土壤整體狀況良好，僅少量污染主要分布在蓄電池與電鍍行業(yè)等密集分布的縣城周圍，且污染主要以Hg-Cd元素伴生的形式存在。

圖3 模糊綜合評價法不同等級樣點分布Figure 3 Different grade point distribution of fuzzy comprehensive evaluation method

2.4 土壤重金屬來源分析

2.4.1 重金屬相關(guān)性與主成分分析

不同重金屬元素之間存在相互聯(lián)系，并能通過元素間的相關(guān)性得到體現(xiàn)。觀察表7重金屬相關(guān)性分析可發(fā)現(xiàn)，Cd-As、Cd-Hg、Pb-As、Pb-Hg、Pb-Cd在0.01或0.05水平上顯著相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)分別為0.167、0.121、0.240、0.140與0.480。考慮到皮爾遜系數(shù)表示的是線性相關(guān)性系數(shù)，可以說明除Cr元素外，其他四種重金屬元素之間存在更為復(fù)雜的非線性關(guān)聯(lián)。為了更精確地判斷重金屬來源，有必要作重金屬元素進一步的驗證分析。

借助因子分析，能夠?qū)⒍鄠€變量進行簡化，可用于進一步分析土壤重金屬的具體來源。經(jīng)過主成分分析后得到各重金屬因子分析結(jié)果（表8）。由于重金屬元素種類較少，評價結(jié)果中前2個因子能反映5種重金屬61.39%的相關(guān)信息。第1因子的貢獻率為38.97%，因子在元素Hg、Cd、Pb的含量上有較高的正載荷，第2因子的貢獻率為22.42%，因子在元素As、Cr的含量上有較高的正載荷。

表7 土壤重金屬相關(guān)性分析（n=267）Table 7 Heavy metal correlation analysis（n=267）

表8 土壤重金屬最大方差法旋轉(zhuǎn)成分矩陣Table 8 The rotation component matrix of the soil heavy metal maximum variance method

2.4.2 重金屬來源解析

依據(jù)因子分析結(jié)果，可將當(dāng)?shù)刂亟饘傥廴緞澐譃锳s-Cr復(fù)合污染以及Hg-Pb-Cd復(fù)合污染兩類，結(jié)合相關(guān)文獻資料以及當(dāng)?shù)貙嶋H調(diào)查，可以將兩類復(fù)合污染歸因于不同的來源。

（1）農(nóng)業(yè)源污染。該縣作為國家糧油大縣以及長江三角洲商品糧基地，屬化肥、農(nóng)藥的高投入?yún)^(qū)。長期施用化肥導(dǎo)致土壤中Cr元素的積累，除草劑、殺蟲劑、畜禽糞便以及城市垃圾都會導(dǎo)致As元素的富集。因此，除當(dāng)?shù)爻赏聊纲|(zhì)等自然因素外，其As-Cr元素復(fù)合污染主要來源于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中。

（2）工業(yè)源污染。該縣工業(yè)發(fā)達，整體工業(yè)產(chǎn)業(yè)以耐火材料、水泥、蓄電池、電鍍、采礦業(yè)等為主。作為“中國耐火之鄉(xiāng)”的研究區(qū)內(nèi)各類耐火爐窯企業(yè)眾多，年均煤炭消耗量數(shù)千噸，長期的人為燃煤排放產(chǎn)生了大量的粉塵，最終以大氣干濕沉降的形式污染土壤，造成該縣土壤中Hg元素的大量累積。另外，該縣作為全國最大的蓄電池產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)基地和集散地，蓄電池行業(yè)蓬勃發(fā)展時期，蓄電池企業(yè)超過百家。在蓄電池的生產(chǎn)與回收過程中，難免會有含Hg、Pb、Cd的廢水廢料向外排放，從而對當(dāng)?shù)馗赝寥拉h(huán)境造成污染。

2.4.3 重金屬變化趨勢分析

相關(guān)學(xué)者［12，20］分別于2003年和2013年對該研究區(qū)進行了耕地土壤重金屬研究，通過兩期數(shù)據(jù)與本研究的對比可知，耕層土壤中的Cr、Cd濃度并未發(fā)生顯著性變化，Pb、Hg元素含量雖然在均值上出現(xiàn)了少量升高（Pb、Hg元素含量分別由2003年的33.32 mg·kg-1與0.16 mg·kg-1上升至本研究于2015年測得的37.26 mg·kg-1與0.211 mg·kg-1），但主城區(qū)與工礦企業(yè)周邊測定樣點的超標幅度較過往出現(xiàn)了顯著的下降。這可歸因于2004年與2011年相繼頒布的環(huán)境保護政策對當(dāng)?shù)匾糟U蓄電池廠為主的工礦企業(yè)進行大規(guī)模的整治和轉(zhuǎn)型優(yōu)化，淘汰關(guān)閉了一大批落后不達標企業(yè)，致使鉛汞元素點排放量大幅減少；同時，研究區(qū)內(nèi)鉛汞元素均值的增加也很好地說明了重金屬污染存在著一定的累積性與滯后性，單純的污染物減排并不能從根本上解決重金屬的污染問題，需協(xié)同一些污染治理的技術(shù)與措施，從多方面共同提升耕地土壤質(zhì)量。

此外，當(dāng)?shù)谹s元素的平均含量呈現(xiàn)出持續(xù)上升態(tài)勢，這可能與當(dāng)?shù)鼗释度肱c畜禽糞便排放緊密相關(guān)，加之土壤重金屬污染又存在累積性與不可逆性，致使當(dāng)?shù)谹s污染日趨嚴重，需引起相關(guān)部門高度重視。

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)耕地土壤整體清潔，絕大部分樣點符合國家《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標準》，僅小部分點位出現(xiàn)污染狀況。這些點位主要分布在該縣縣城周圍，并主要以Hg-Cd污染的形式存在。

（2）研究區(qū)土壤中的As、Cr元素的積累主要受農(nóng)藥化肥施用、畜禽糞便排放及成土母質(zhì)等共同作用，土壤中的重金屬Hg、Pb、Cd元素的富集主要來源于工礦企業(yè)長期燃煤導(dǎo)致的粉塵揮發(fā)沉降以及當(dāng)?shù)匦铍姵禺a(chǎn)業(yè)發(fā)展帶來的污染影響。研究區(qū)農(nóng)業(yè)面源污染排放呈現(xiàn)不斷加重的趨勢，工業(yè)源污染排放則已經(jīng)得到一定的控制。