趙華榮，王 迪，朱檳桐，金 鑫

（1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學(xué)，廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林 541004；3.桂林理工大學(xué)，巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004）

近年來我國重金屬污染事件頻發(fā)，重金屬污染問題已成為社會關(guān)注的熱點(diǎn)問題[1]。環(huán)境中的重金屬來源十分廣泛。總體上可以將它們分為自然來源和人為來源。自然來源包括巖石風(fēng)化和火山爆發(fā)等自然過程；人為來源主要是由人類活動所產(chǎn)生的重金屬，如礦山開采、工業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)活動等[2]。根據(jù)重金屬所處的環(huán)境要素可以分為大氣中的重金屬、水體中的重金屬和土壤中的重金屬等。不論重金屬從何而來，土壤是重金屬主要的匯。因此，各種環(huán)境介質(zhì)的重金屬污染最后主要都表現(xiàn)為土壤重金屬污染[3]。

土壤重金屬污染評價有多種方法，根據(jù)國內(nèi)外近20年的研究趨勢分析，土壤重金屬污染評價的方法應(yīng)用較多的有內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、富集因子法、地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法等[4]。這些方法都是根據(jù)采樣分析結(jié)果，計算每一個采樣點(diǎn)的指標(biāo)，可以準(zhǔn)確地判斷每個點(diǎn)位的重金屬污染情況。由于受采樣數(shù)量和土壤重金屬的空間變異性的影響，單個采樣點(diǎn)并不能代表區(qū)域的環(huán)境狀況。因此，對一定范圍內(nèi)土壤重金屬污染狀況進(jìn)行合理的評價，是土壤重金屬污染評價的基本要求。基于模糊數(shù)學(xué)的信息擴(kuò)散理論，將單個采樣點(diǎn)的信息進(jìn)行集值化處理，提高總體分布的精度，可用于小樣本地區(qū)土壤重金屬污染評價。

信息擴(kuò)散理論最先由黃崇福提出[5-6]，該理論提出以來，在農(nóng)業(yè)災(zāi)害風(fēng)險評估[7-8]、森林病蟲害風(fēng)險[9]、塵肺病風(fēng)險[10]、天然氣發(fā)電風(fēng)險[11]、酸雨風(fēng)險[12]、雷暴災(zāi)害[13]、旅游氣象指數(shù)[14]、臺風(fēng)[15]和洪水風(fēng)險評估[16]等方面得到了廣泛的應(yīng)用。以“重金屬”“土壤”和“信息擴(kuò)散理論”為關(guān)鍵詞，在中國知網(wǎng)CNKI、萬方、維普和Web of Science等數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，信息擴(kuò)散理論在土壤重金屬污染評價方面的研究還未見報道。本文以廣東大寶山地區(qū)土壤重金屬污染為例，將信息擴(kuò)散理論應(yīng)用到該地區(qū)的土壤重金屬污染風(fēng)險評價。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

大寶山位于廣東省韶關(guān)市翁源縣與曲江縣交界處。礦區(qū)屬于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，年平均氣溫20.3℃，多年平均降雨量為1 782.7 mm。大寶山是一座大型多金屬伴生礦床，上部為褐鐵礦，中部為硫銅礦，下部為鉛鋅礦。該礦床同時還伴生有鎢、鉍、鉬、金和銀等多種有色金屬[17]。

自20世紀(jì)70年代開始，大寶山礦開始大規(guī)模開采。礦山產(chǎn)生的大量酸性礦山廢水經(jīng)橫石河對周邊的土壤造成污染。據(jù)報道，受大寶山采礦廢水污染40余年，橫石河水受到嚴(yán)重污染，水體酸性強(qiáng)，河床呈黃褐色，河流內(nèi)生物很難長時間生存。由于長期食用橫石河灌溉的農(nóng)作物，橫石河流域的上壩村已有400余人死于癌癥[18]。

1.2 數(shù)據(jù)來源

在廣東大寶山礦區(qū)附近采集土壤樣品24個，采樣點(diǎn)的分布見圖1。樣品包括礦山土壤及橫石河流域內(nèi)的土壤。有些采樣點(diǎn)受到大寶山礦排放的廢水污染，有些則沒有受到污染。為了取到代表性土樣，先用GPS確定采樣點(diǎn)，在每個采樣點(diǎn)附近5 m范圍內(nèi)隨機(jī)選取3個位置，每個位置取0～20 cm表層土約1.5 kg混合后組成一個樣品，裝入塑料袋。樣品帶回實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干，去除石塊、植物根莖等雜質(zhì)，采用四分法取適量土樣，研磨過100目篩備用。土壤樣品采用HFHClO4-HNO3進(jìn)行高溫消解，定容。樣品Cu和Zn采用ICP-OES進(jìn)行測定，Pb和Cd采用原子吸收分光光度法測定[17]。同時測定土壤空白樣和污染農(nóng)田土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW08303）進(jìn)行質(zhì)量控制。標(biāo)準(zhǔn)污染土壤物質(zhì)從國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購買，其Cd、Cu、Pb和Zn的回收率分別為95%、105%、81%和74%。

圖1 研究區(qū)及土壤采樣點(diǎn)分布圖Figure 1 Study area and sample sites of soil

土壤背景值選取《中國土壤元素背景值》[19]中廣東土壤Pb、Zn、Cu和Cd的背景值，分別為36.0、47.3、17.0 mg· kg-1和0.056 mg· kg-1。

1.3 研究方法

1.3.1 信息擴(kuò)散理論

研究一個地區(qū)土壤重金屬污染時，樣品的采取是有限的。由于土壤是不均勻的，具有空間變異性，單個點(diǎn)位采集的土樣不能代表整個區(qū)域的土壤[20]。對于小樣本序列可采用信息擴(kuò)散理論計算污染等級對應(yīng)的概率[21]。信息擴(kuò)散是一種為了彌補(bǔ)信息不足，通過優(yōu)化利用小樣本信息，對樣本進(jìn)行集值化模糊處理的方法。該方法可以將單值樣本轉(zhuǎn)化為集值樣本，提高總體分布精度的目的[9-10]。

信息擴(kuò)散理論模型中，令X為實(shí)際觀測值樣本集合：

式中：xi為觀測樣本點(diǎn)，m為觀測樣本數(shù)。

設(shè)U為X集合中xi的信息擴(kuò)散范圍集合：

式中：uj代表區(qū)間[u1，un]內(nèi)以固定間隔離散后得到的離散實(shí)數(shù)值；n為離散總數(shù)。

通?？蓪颖炯蟈中的每一個單值觀測樣本xi所攜帶的信息按正態(tài)分布擴(kuò)散到指標(biāo)論域U中的所有點(diǎn)：

式中：fi（uj）為正態(tài)分布信息擴(kuò)散函數(shù)；h為信息擴(kuò)散系數(shù)。

因觀測樣本總體數(shù)不同，h取不同的值，其算式如下：

式中：a=min xi（i=1，2，3，…，m）；b=max xi（i=1，2，3，…，m）。

標(biāo)記

式中：Ci為觀測樣本xi的正態(tài)擴(kuò)散信息和。

則樣本xi的歸一化信息分布可表示為：

式中：μxi（uj）為樣本點(diǎn)xi的歸一化信息分布函數(shù)。

式中：q（uj）為觀測值為uj的樣本點(diǎn)數(shù)；Q為各uj點(diǎn)上樣本點(diǎn)數(shù)的總和。

式中：p（uj）為樣本點(diǎn)落在uj處的頻率值。

公式（8）為概率的估計值。其超越概率可表示為：

式中：p（u≥uj）為超越uj的概率值。

1.3.2 地累積指數(shù)

天然土壤中存在重金屬元素，某種重金屬元素是否出現(xiàn)污染要根據(jù)土壤重金屬元素是否超過背景值。地累積指數(shù)（Igeo）又稱為Muller指數(shù)，既考慮了自然地質(zhì)過程造成的背景值的影響，又充分注意了人類活動對重金屬污染的影響[20]。該指數(shù)不僅反映了重金屬分布的自然變化特征，而且可以用于判別人類活動對環(huán)境的影響，是區(qū)分人類活動影響的重要參數(shù)。其計算公式如下：

式中：Cn為樣品中元素n的濃度，mg· kg-1；Bn為元素n的背景濃度，mg· kg-1；1.5為修正系數(shù)。

根據(jù)地累積指數(shù)計算結(jié)果可將土壤重金屬污染劃分成不同等級，其分級標(biāo)準(zhǔn)見表1。

1.3.3 重金屬污染信息擴(kuò)散理論模型

根據(jù)上述信息擴(kuò)散理論和地累積指數(shù)，結(jié)合土壤重金屬含量分布特征，可構(gòu)建廣東大寶山地區(qū)土壤重金屬污染的擴(kuò)散信息模型。觀測值樣本的集合是研究區(qū)采樣點(diǎn)重金屬的地累積指數(shù)。雖然地累積指數(shù)主要對大于0的值進(jìn)行了分類，但考慮到該系數(shù)會出現(xiàn)小于0的情況，我們將地累積指數(shù)的范圍設(shè)定在[-10，10]，因此信息擴(kuò)散集合可在[-10，10]內(nèi)按一定的間隔取值。這樣便可計算所研究區(qū)域重金屬污染的分布概率。

表1 土壤重金屬污染地累積指數(shù)劃分標(biāo)準(zhǔn)[20]Table 1 Standards of soil heavy metal pollution based on index of geo-accumulation[20]

采用R語言根據(jù)信息擴(kuò)散理論編寫信息擴(kuò)散模型計算程序，分別將Pb、Zn、Cu和Cd的樣品集合和信息擴(kuò)散集合輸入信息擴(kuò)散模型程序進(jìn)行計算，便可算出Pb、Zn、Cu和Cd污染的概率和超越概率分布。

2 結(jié)果與分析

2.1 大寶山地區(qū)土壤Cu、Zn、Pb和Cd含量及特征

在大寶山地區(qū)采取的24個樣品分析結(jié)果見表2。從表2可以看出大寶山地區(qū)部分土壤重金屬含量較高，土壤的Cu、Zn、Pb和Cd的含量均不同程度地超過了廣東省土壤背景值、中國土壤背景值和中國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的二級標(biāo)準(zhǔn)值。重金屬Cd的最大值超過了廣東土壤背景值和中國土壤背景值。Cu的最大值和平均值超過了廣東土壤背景值、中國土壤背景值和中國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)二級值。Pb和Zn的平均值均超過了廣東土壤背景值和中國土壤背景值，Pb和Zn的最大值也都超過了中國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)二級值。Cd和Cu的平均值均超過了廣東土壤背景值、中國土壤背景值和中國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)二級值。4種重金屬在各采樣土壤中的含量均有較大的差異。

表2 大寶山地區(qū)土壤重金屬含量特征（mg·kg-1）Table 2 Heavy metal characteristics of soil vicinity to Dabaoshan mine（mg·kg-1）

2.2 大寶山地區(qū)Cu、Zn、Pb和Cd污染評價

各采樣點(diǎn)Cu、Zn、Pb和Cd的地累積指數(shù)見圖2。從圖2a可以看出大寶山地區(qū)Zn污染并不是十分嚴(yán)重，Zn污染為強(qiáng)-極嚴(yán)重污染的點(diǎn)出現(xiàn)在11號和7號點(diǎn)，11號點(diǎn)位于礦山附近，7號點(diǎn)位于橫石河流域，中等-強(qiáng)污染點(diǎn)出現(xiàn)在3號點(diǎn)，該點(diǎn)位于橫石河流域的上壩村附近。圖2b為Cu的地累積指數(shù)分布圖，從圖可知，Cu極嚴(yán)重污染點(diǎn)出現(xiàn)在7號和6號點(diǎn)，強(qiáng)-極嚴(yán)重污染點(diǎn)出現(xiàn)11號點(diǎn)，強(qiáng)污染出現(xiàn)在1號點(diǎn)。Pb的地累積指數(shù)分布見圖2c，強(qiáng)-極嚴(yán)重污染點(diǎn)出現(xiàn)在11號和7號點(diǎn)。從圖2d可以看出，Cd極嚴(yán)重污染點(diǎn)出現(xiàn)在7號和13號點(diǎn)，11、8號和3號點(diǎn)為強(qiáng)-極嚴(yán)重污染。從地累積指數(shù)分布情況可以看出，該地區(qū)Zn和Pb的污染情勢較相似，Cu和Cd的污染情勢較一致，且Cu和Cd污染比Zn和Pb更為嚴(yán)重。大寶山周邊地區(qū)土壤重金屬污染情勢與河流受污染的情勢基本一致。根據(jù)楊振等[22]研究，大寶山周邊河流重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險表現(xiàn)為Cd和Cu最為嚴(yán)重，Pb次之，Zn最小。

根據(jù)上述分析可以看出，大寶山地區(qū)重金屬污染主要出現(xiàn)在橫石河流域。橫石河接納了大寶山礦產(chǎn)生的酸性礦山廢水，同時橫石河又是該地區(qū)主要的農(nóng)業(yè)灌溉水源。因此，重金屬在農(nóng)業(yè)灌溉過程中被帶入土壤中，造成橫石河流域土壤出現(xiàn)不同程度的污染。從圖2可知，在橫石河流域和大寶山支流沿岸的土壤均不同程度出現(xiàn)污染。

在橫石河流域Cu、Zn、Pb和Cd呈現(xiàn)不同的污染趨勢，這可能和4種元素在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律有關(guān)。橫石河從上游接納大寶山酸性礦山廢水到下游，由于旁邊地表水和地下水的匯入會對河流水體的理化性質(zhì)產(chǎn)生影響，如河水的pH值、氧化還原性和水體的有機(jī)質(zhì)都會出現(xiàn)較大的變化[23]。這種變化會影響水體中重金屬的溶解-沉淀、吸附-解吸附、氧化-還原和絡(luò)合等過程，從而使水體中溶解的重金屬不斷減少。然而不同的重金屬減少的速率不一致，使得不同的重金屬遷移距離出現(xiàn)差異[24]。

2.3 大寶山地區(qū)Cu、Zn、Pb和Cd污染發(fā)生概率分析

根據(jù)信息擴(kuò)散理論計算的廣東大寶山地區(qū)重金屬污染概率和污染發(fā)生的超越概率見圖3。從圖3a中可以看出4種重金屬在該區(qū)域內(nèi)對應(yīng)地累積指數(shù)出現(xiàn)的概率。Zn在Igeo=0.2時概率最大，為4.54%；Pb在Igeo=0時概率最大，為4.07%；Cu在Igeo=0.8時概率最大，為3.55%；Cd在Igeo=2.6時出現(xiàn)最大概率，為3.39%。

圖2大寶山地區(qū)土壤采樣點(diǎn)重金屬地累積指數(shù)分布圖Figure 2 Spatial distribution of index of geo-accumulation vicinity to Dabaoshan mine

圖3 b為4種金屬地累積指數(shù)的超越概率，可以認(rèn)為在大寶山地區(qū)4種金屬超過某一污染程度（地累積指數(shù)）的概率。從超越概率曲線看，Zn和Pb的超越概率曲線Igeo=0大致位于中間，可認(rèn)為該地區(qū)有大約一半的土壤受到Zn和Pb的污染。Cu和Cd超越概率曲線主要分布于Igeo＞0的一側(cè)，可認(rèn)為該區(qū)域大部分土壤受到Cu和Cd污染。超越概率曲線越偏向于大于零的一側(cè)，則該重金屬出現(xiàn)污染的概率越大。

表3為根據(jù)信息擴(kuò)散理論計算的大寶山地區(qū)不同污染等級下土壤受污染的概率和超越概率。大寶山地區(qū)土壤發(fā)生Zn、Pb、Cu和Cd污染的概率分別為57.98%、55.09%、72.91%和81.19%。根據(jù)計算結(jié)果可知，Zn和Pb各污染等級發(fā)生的概率相差不大。Cd污染最為嚴(yán)重，輕度-中等污染、中等污染、中等-強(qiáng)污染、強(qiáng)污染、強(qiáng)-極嚴(yán)重污染和極嚴(yán)重污染的超越概率分別為71.65%、56.76%、39.76%、25.38%、15.05%和0.02%。Cu的污染僅次于Cd污染，72.91%以上的地區(qū)出現(xiàn)了Cu污染，發(fā)生輕度-中等污染以上的概率為55.61%，中等污染以上的概率為38.65%，中等-強(qiáng)污染以上的概率為25.09%，強(qiáng)污染以上的概率為15.88%，強(qiáng)-極嚴(yán)重污染以上的概率為9.27%；Zn和Pb污染相對較低，但研究區(qū)內(nèi)土壤仍有超過50%的概率會出現(xiàn)Zn和Pb的污染。

圖3 大寶山地區(qū)土壤重金屬污染分布概率圖Figure 3 Probability distribution of heavy metal pollution of soil vicinity to Dabaoshan mine

表3 大寶山地區(qū)土壤重金屬污染發(fā)生概率及超越概率（%）Table 3 Probability and exceeding probability of heavy metal pollution of soil vicinity to Dabaoshan mine（%）

3 討論

土壤重金屬污染評價方法是土壤環(huán)境質(zhì)量保護(hù)的重要內(nèi)容，評價方法的科學(xué)合理性關(guān)系到被評價土壤的污染程度和土壤修復(fù)的必要性。合理的評價方法可以防止土壤重金屬污染危害的過低或過高預(yù)估，有助于對被污染土壤采取適宜的管理和治理措施。

廣東大寶山地區(qū)土壤重金屬污染始于1970年大寶山礦的大規(guī)模開采[18]。大寶山地區(qū)土壤重金屬污染的研究也比較多，大多采用前述評價方法。陳三雄等[25]采用單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅指數(shù)法對該地區(qū)的27個土壤樣品進(jìn)行了分析，結(jié)果表明Cd和Cu全部超標(biāo)，Zn和Pb的超標(biāo)率為77.8%。鄭佳佳等[26]將該地區(qū)劃分為4個區(qū)域，采集了土壤樣品52個，結(jié)果表明Cd和Cu污染最為嚴(yán)重。許超等[17]對大寶山下游水稻土壤重金屬污染進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)水稻土壤以Cd和Cu復(fù)合污染為主。付善明等[27]研究表明橫石河沿岸土壤均不同程度受到Pb、Zn、Cd和Cu污染，其中Cd污染最為嚴(yán)重，Pb和Zn達(dá)到中度污染至強(qiáng)污染。蔡美芳等[28]對大寶山周邊地區(qū)稻田土壤研究后發(fā)現(xiàn)Pb、Zn、Cd和Cu均超過土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)，其中Cu和Cd分別超標(biāo)14.01倍和4.17倍。上述研究表明，廣東大寶山地區(qū)土壤主要受Cd和Cu污染，其次為Zn和Pb污染。

采用傳統(tǒng)方法對廣東大寶山地區(qū)土壤重金屬污染評價時，采樣點(diǎn)的選擇對評價結(jié)果會產(chǎn)生一定的影響。土壤具有不均勻性和空間變異性等特點(diǎn)，不同采樣點(diǎn)取得的土壤重金屬含量不同，說明土壤重金屬污染具有不均勻性。傳統(tǒng)的評價方法將每個采樣點(diǎn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析計算，所得結(jié)果通常只能代表取樣點(diǎn)的污染狀況。信息擴(kuò)散理論由于對樣本值進(jìn)行了模糊化集值處理，可以將每個采樣點(diǎn)的土壤重金屬污染水平轉(zhuǎn)化為集值樣本，提高了研究區(qū)土壤重金屬污染分布的精度。雖然本文的評價結(jié)果和以前的評價結(jié)果基本一致，但本研究提供了每種重金屬污染發(fā)生概率的分布規(guī)律，這更符合土壤重金屬污染發(fā)生的規(guī)律。

本文對大寶山地區(qū)土壤重金屬污染評價時，在不同點(diǎn)位采取了24個土壤樣品。然而，根據(jù)公式（4）計算信息擴(kuò)散系數(shù)h時，最少只需要5個樣品就可以進(jìn)行計算。因此，在進(jìn)行大寶山地區(qū)土壤重金屬污染評價時，理論上只要有5個以上代表性點(diǎn)位的土壤重金屬污染數(shù)據(jù)，就可以計算出該區(qū)域的土壤重金屬污染分布曲線。根據(jù)分布曲線可以計算出任何污染水平的發(fā)生概率。

區(qū)域土壤重金屬污染評價是土壤質(zhì)量管理和治理的基礎(chǔ)工作。準(zhǔn)確地確定區(qū)域土壤重金屬污染水平存在一定的難度。本文嘗試采用信息擴(kuò)散理論對區(qū)域土壤重金屬污染進(jìn)行評價，還有許多問題需要進(jìn)行探討。例如：采用信息擴(kuò)散理論方法進(jìn)行土壤重金屬污染評價時，單位面積內(nèi)土壤樣品取多少個較為合理？土壤重金屬污染信息擴(kuò)散函數(shù)除了正態(tài)分布函數(shù)外，是否還有更合適的分布函數(shù)？這些問題有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

（1）大寶山地區(qū)土壤重金屬Cd污染最嚴(yán)重，超過81.19%的土壤發(fā)生了Cd污染。其次為Cu污染，超過72.91%的土壤出現(xiàn)了污染。研究區(qū)內(nèi)超過57.98%和55.09%的土壤出現(xiàn)Zn和Pb污染。

（2）本文采用24個土壤重金屬樣品數(shù)據(jù)，根據(jù)信息擴(kuò)散理論結(jié)合地累積指數(shù)，計算了大寶山地區(qū)土壤重金屬污染狀況。表明通過信息擴(kuò)散理論，可以用較少的采樣數(shù)量對區(qū)域內(nèi)的重金屬污染進(jìn)行評價。

（3）采用信息擴(kuò)散理論對土壤重金屬污染評價，評價結(jié)果可以用重金屬污染發(fā)生概率的形式表達(dá)，符合土壤重金屬污染發(fā)生的規(guī)律。采用該方法對大寶山地區(qū)土壤重金屬污染評價的結(jié)果，基本符合該地區(qū)土壤重金屬污染的實(shí)際情況。