李 歡，王劍波

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

近年來(lái)，全球變暖和碳資源短缺問題日益加劇，降解CO2成為研究者們研究的重點(diǎn)。植物的光合作用可以實(shí)現(xiàn)二氧化碳的轉(zhuǎn)化，通過模擬這種途徑，研究者們?cè)O(shè)計(jì)了人工光合作用來(lái)實(shí)現(xiàn)二氧化碳的轉(zhuǎn)化。人工光合作用即光催化還原二氧化碳[1]。光催還原CO2的過程中光催化劑的選擇至關(guān)重要，光催化劑決定產(chǎn)物的種類、產(chǎn)量等。在光照射下，利用光催化劑將CO2轉(zhuǎn)化為甲烷等烴燃料的方法被視為減少大氣中CO2的一種有發(fā)展前景的方法[2]。TiO2由于其制備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)物純凈、性能穩(wěn)定和無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛運(yùn)用。文獻(xiàn)[3]通過超聲噴霧熱解制備過氧化鈦酸前驅(qū)體，然后用濕化學(xué)法浸漬處理制備CuxO接枝富氧TiO2微球，使TiO2光催化活性大大提高。制備TiO2的方法很多，文獻(xiàn)[4]用溶膠-凝膠法制備均相摻鈦干凝膠，此法制得的TiO2粒徑大小均勻且粒度較小。水熱晶化法制備納米TiO2，制得的催化劑顆粒大小不易控制，但在染料敏化太陽(yáng)能電池中的光催化作用顯著[5]。此外，Hongfu Sun和張少華等人采用微乳液法和化學(xué)氣相沉積法分別制備了TiO2納米催化劑[6-7]，溶膠-凝膠法是實(shí)驗(yàn)室最常用且最安全的方法。研究發(fā)現(xiàn)，金屬摻雜TiO2可以使TiO2的光催化活性增強(qiáng)，具有良好的研究?jī)r(jià)值[8-13]。

本文是以硝酸鹽和鈦酸四正丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法摻雜制備了Ni/TiO2、Co/TiO2、La/TiO2金屬單摻雜納米TiO2粉體光催化劑，該制備方法簡(jiǎn)易安全。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

鈦酸四正丁酯[C16H36O4Ti，化學(xué)純]；硝酸鎳[Ni(NO3)2.6H2O，分析純]；硝酸鑭[La(NO3)2水合，分析純]；硝酸鈷[Co(NO3)2.6H2O，分析純]；無(wú)水乙醇[C2H6O，分析純]；冰乙酸[C2H4O2，分析純]；硝酸[HNO3，分析純]；氫氧化鈉[NaOH，分析純]；亞硫酸鈉[Na2SO3，分析純]；去離子水(自制)。

恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DZF-200型)，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；電阻爐(SX2-2.5-12型)，上海意豐電爐有限公司；電阻爐溫度控制器(KSJ0-6.3-16型)，上海意豐電爐有限公司；分析天平；磁力攪拌器；掃描電子顯微鏡(SEM，Sirion 200型)，荷蘭Philips-FEI公司；紅外光譜儀(FT-IR，VECTOR-33型)，德國(guó)布魯克公司；DX-2800X-ray Diffractometer X射線粉末衍射儀；差示熱分析儀(TG-DTA)；自制光催化反應(yīng)器。

1.2 實(shí)驗(yàn)

光催化劑的制備：量取20mL鈦酸四正丁酯于燒杯中，先加入10mL正丁醇，邊攪拌邊加入40mL無(wú)水乙醇，攪拌20min后滴加5mL冰乙酸，抑制鈦酸四正丁酯水解，繼續(xù)攪拌至溶液呈黃色澄清溶膠。標(biāo)記為A液。稱一定量硝酸鹽于燒杯中，用4mL的水溶解，加0.5mL硝酸后再加入40mL無(wú)水乙醇攪拌10min，標(biāo)記為B液。將B液以2 s/滴的速度滴入A溶液中，邊滴邊攪拌，滴完后持續(xù)攪拌30min，靜置12h，將混合液置于80℃烘箱中干燥12h，再將烘干后的樣品研磨成粉末，移至坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中以10℃/min的速率升溫至580℃，煅燒5h，將得到的粉末研磨后制成金屬單摻雜納米TiO2粉末。實(shí)驗(yàn)中，按照不同的配比制備得到金屬摻雜質(zhì)量百分比為0%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%的單摻雜TiO2光催化劑。

催化劑表征：用XRD對(duì)光催化劑進(jìn)行表征，測(cè)試的掃描范圍2θ為20°～80°。樣品充分研磨后用FT-IR進(jìn)行掃描分析掃描范圍為300～4 000cm-1。使用SEM分析納米粉體的微觀形貌。用TG-DTA對(duì)樣品進(jìn)行熱分析，載氣為空氣，以10℃/min的升溫速率升溫至750℃。

光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)：光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)過程參照文獻(xiàn)[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

對(duì)不同摻雜量的Ni/Co/La-TiO2光催化劑進(jìn)行熱重分析，得到如圖1的TG-DTA-DSC曲線。不同摻雜量的光催化劑熱重曲線基本相同，故取其中一組進(jìn)行分析。分析可得到有機(jī)物的分解溫度，從而確定光催化劑的焙燒溫度。熱重測(cè)試在空氣氣氛下進(jìn)行，以10℃/min的升溫速率從室溫升溫到750℃。

1.TG曲線；2.DSC曲線；3.DTG曲線圖1 光催化劑的TG-DTA-DSC曲線圖

結(jié)合TG曲線和DSC曲線共同分析。由TG曲線可知，第一階段從室溫升溫到260℃，失重率約為17%，DSC曲線在此階段出現(xiàn)了吸熱峰，此階段是干凝膠中吸附水和溶劑的脫除，以及其表面吸附的少量有機(jī)物的熱分解所致。第二階段是從260℃上升到300℃，失重率高達(dá)19%，此過程是TiO2前軀體脫氮的過程。第三階段由300℃升溫到450℃，失重率很小，此階段是TiO2從非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的過程。第四階段從450℃到620℃，此過程是銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變的過程[15]。620℃后未發(fā)生明顯失重。

2.2 XRD分析

圖2是金屬摻雜TiO2樣品的XRD圖，由圖可知，Ni-TiO2和La-TiO2所有的特征峰與TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#21-1272一致，Co摻雜量為1.0%時(shí)的特征峰與金紅石標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#21-1276基本一致。Ni-TiO2譜圖中的衍射峰尖銳，可以看出樣品結(jié)晶度較高。無(wú)明顯特征峰存在，可能是Ni的摻雜量太少，沒有達(dá)到出現(xiàn)特征峰的量，不能引起晶體畸變。Co-TiO2樣品隨著Co摻雜量的增加，TiO2銳鈦礦晶型逐漸向金紅石晶型轉(zhuǎn)變，表明Co的摻入促進(jìn)了銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變，Co即使摻雜量很少也可以改變TiO2的晶型，摻雜量少于1.0%時(shí)呈混晶狀態(tài)。La-TiO2樣品的結(jié)晶度下降，表明La抑制了TiO2結(jié)晶，使其結(jié)晶度降低，可能是因?yàn)長(zhǎng)a的摻雜導(dǎo)致樣品的原子序列度下降，從而抑制了晶粒的生長(zhǎng)，造成結(jié)晶度下降或晶粒細(xì)化。通過Scherrer公式[16]可得，純TiO2的粒徑為21nm，Ni-TiO2的粒徑在18～21nm之間，Co-TiO2的粒徑在35～77nm之間，La-TiO2的粒徑在38～80nm之間，表明Ni摻雜可以抑制晶粒的長(zhǎng)大。La的金屬性較強(qiáng)，可與水發(fā)生反應(yīng)，可能是La在摻雜時(shí)奪取了水，使Ti和OH-的比值下降，不夠合成TiO2的中間體，導(dǎo)致TiO2的結(jié)晶度下降。四種催化劑的粒度從小到大順序?yàn)镹i-TiO2、TiO2、La-TiO2、Co-TiO2，結(jié)晶度順序相反，表明催化劑的粒度與結(jié)晶度之間存在反比例關(guān)系，粒徑是通過Scherrer公式得到的，Scherrer公式中粒徑和衍射峰的半高寬度呈反比關(guān)系，半高寬度和結(jié)晶度呈正比關(guān)系，故催化劑的粒度與結(jié)晶度之間存在反比例關(guān)系。

1.TiO2；2.0.3%Ni/Co/La-TiO2；3.0.5%Ni/Co/La-TiO2；4.0.7%Ni/Co/La —TiO·；5.1.0%Ni/Co/La-TiO2圖2 金屬摻雜TiO2樣品的XRD圖

1.La-TiO2；2.Co-TiO2；3.Ni-TiO2圖3 樣品XRD圖中摻雜量與2θ變化量的關(guān)系圖

由圖3可以看出，Ni-TiO2和La-TiO2的XRD圖譜特征峰向大角度偏移且隨著Ni和La摻雜量的增加向大角度偏移量也隨之增加，表明它們的晶格發(fā)生畸變，晶面間距增大(晶格收縮)，根據(jù)多位理論，催化劑晶格收縮，催化劑與反應(yīng)物之間的幾何間距減小，導(dǎo)致反應(yīng)活化能降低，故Ni-TiO2和La-TiO2光催化活性增強(qiáng)。Co-TiO2的XRD圖譜特征峰向小角度偏移且隨Co摻雜量的增加向小角度偏移量逐漸降低，表明Co-TiO2發(fā)生晶格畸變(晶格擴(kuò)張)，同晶胞收縮的情況相反，故Co-TiO2光催化活性降低。

2.3 FT-IR分析

由圖4各金屬摻雜TiO2的紅外譜圖可看出，各金屬圖譜中在450～750cm-1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了TiO2八面體中的Ti-O的強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰，在2 925cm-1處出現(xiàn)了TiO-H的弱伸縮振動(dòng)峰，在3 394cm-1處出現(xiàn)了弱強(qiáng)度的非締和伸縮振動(dòng)峰，在1 385cm-1處的中強(qiáng)衍射峰為O-O超氧基特征峰，此超氧基在TiO2表面。在1 037cm-1有一個(gè)TiO2面內(nèi)較強(qiáng)的OH彎曲振動(dòng)峰。由圖4可知，金屬負(fù)載后，各樣品的超氧基特征峰強(qiáng)度均變?nèi)趿?，可能是因?yàn)榻饘僭趽诫s過程中奪去了TiO2表面的氧，導(dǎo)致超氧基特征峰強(qiáng)度變?nèi)?。La負(fù)載使TiO2面內(nèi)OH彎曲振動(dòng)峰減弱，可能是因?yàn)殂~離子的電子親和能力較強(qiáng)，奪走了面內(nèi)OH-，導(dǎo)致特征峰減弱。Ni-TiO2、Co-TiO2和La-TiO2的紅外譜圖中均未出現(xiàn)相應(yīng)的金屬氧化物的特征峰，可能是因?yàn)榻饘贀诫s量較少，未達(dá)到出現(xiàn)特征峰的量，這一結(jié)果和XRD結(jié)果一致。

1.TiO2；2.0.3%Ni/Co/La-TiO2；3.0.5%Ni/Co/La-TiO2；4.0.7%Ni/Co/La-TiO2；5.1.0%Ni/Co/La-TiO2圖4 Ni/Co/La摻雜TiO2的FT-IR圖

2.4 SEM分析

由圖5可知，(1)是純TiO2，樣品表面光滑，均勻負(fù)載少量小微粒。(2)為Ni-TiO2，表面凹凸不平且存在著許多小孔，說(shuō)明Ni使TiO2結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，使樣品的比表面積增大，正是因?yàn)檫@個(gè)原因使得(2)的光催化活性大大提高。(3)是Co-TiO2，它和純TiO2的區(qū)別是c的表面沒有了太多的棱角且表面負(fù)載的微粒更小和更多，表面無(wú)任何缺陷不利于光催化還原CO2。(4)為L(zhǎng)a-TiO2，它的棱角變得更加尖銳且表面負(fù)載的微粒更大，可以為CO2提供更多的吸附點(diǎn)，故光催化活性比TiO2強(qiáng)。

圖5 Ni/Co/La摻雜TiO2的SEM圖

3 光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

兩組空白實(shí)驗(yàn)未檢測(cè)出氣液體產(chǎn)物中有任何有機(jī)物存在，故推知，光催化劑和光照是光催化還原CO2的兩個(gè)必要因素，二者缺一不可。

光催化還原CO2反應(yīng)的氣相未檢出任何有機(jī)物，液相產(chǎn)物有甲醇和少量的甲烷和CO，其中甲醇產(chǎn)量最多，以甲醇作為目的產(chǎn)物，分析催化劑光催化活性。反應(yīng)溫度為80℃。圖6為不同催化劑下隨反應(yīng)時(shí)間變化的甲醇產(chǎn)率。Ni/Co/La-TiO2光催化劑的甲醇產(chǎn)率都是隨著負(fù)載量增加而增加的，故每種光催化劑均取1.0%摻雜量作圖。

1.Co-TiO2；2.TiO2；3.La-TiO2；4.Ni-TiO2圖6 金屬摻雜TiO2對(duì)甲醇產(chǎn)率的影響

4 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備了TiO2、Ni-TiO2、Co-TiO2和La-TiO2光催化劑，此制備方法操作簡(jiǎn)便，所得催化劑粒徑分布均勻且比表面積增大，為CO2吸附提供更多位點(diǎn)，使金屬負(fù)載光催化劑的光催化活性提高。四者的光催化活性從大到小順序?yàn)镹i-TiO2、La-TiO2、TiO2、Co-TiO2。

利用XRD、FT-IR和SEM等表征手段對(duì)樣品進(jìn)行表征。由XRD圖譜得到Ni-TiO2和La-TiO2為銳鈦礦相，Co-TiO2以金紅石相為主，Ni-TiO2的結(jié)晶度最高，La-TiO2的結(jié)晶度最低。Ni-TiO2、Co-TiO2和La-TiO2的FT-IR圖譜均保持著TiO2原本的特征峰，但超氧特征峰減弱，表明Ni、Co、La均以氧化物的形式存在于TiO2上。