王鑫博，李秀萍，趙榮祥

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

汽柴油燃燒形成的SOx是造成大氣污染的元兇之一[1]。為了保護(hù)人類賴以生存的環(huán)境，世界上很多國家紛紛制定燃料油含硫標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)制降低汽柴油中的硫含量[2,3]。這些規(guī)定給煉油企業(yè)造成了巨大的壓力。目前，工業(yè)上較為成熟的脫硫方法是加氫脫硫[4-6]，該技術(shù)對于硫醇、硫醚等脂肪族硫化物具有較高的脫硫率，而對于噻吩類硫化物的脫除效果并不明顯[7,8]。此外，加氫過程反應(yīng)條件苛刻(高溫、高壓)，需要使用昂貴的催化劑，這些缺點(diǎn)使得越來越多的研究人員將目光放在了非加氫脫硫上，非加氫脫硫技術(shù)包括萃取脫硫[9]、氧化脫硫[10]、吸附脫硫[11,12]、生物脫硫等[13]。其中，氧化脫硫技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、不需要?dú)錃夂蛯τ卩绶灶惲蚧锩摮矢叩葍?yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前途的脫硫工藝[14]。

在氧化脫硫過程中，常常要加入萃取劑來提高脫硫效果。傳統(tǒng)的萃取劑多為甲酰胺、吡咯烷酮和乙腈等有毒的化學(xué)試劑。這些試劑的應(yīng)用對于環(huán)境會造成破壞。使用離子液體可以在一定程度上解決污染環(huán)境的問題，但是離子液體價格昂貴，制備過程復(fù)雜等缺點(diǎn)限制了其工業(yè)應(yīng)用。近年來，一種更為綠色的溶劑，低共熔溶劑[15](DESs)的出現(xiàn)有望解決離子液體在脫硫方面的不足。低共熔溶劑[16,17]是氫鍵受體和氫鍵供體通過氫鍵制備而成。其具有揮發(fā)性小、不易燃燒、可循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)[18-20]。通常，低共熔溶劑的熔點(diǎn)低于合成的原料，這一性質(zhì)使得原本為固相的原料在形成低共熔溶劑后變成了液相，使得其有機(jī)會成為脫硫過程的萃取劑。Gano等[21]利用氯化鐵型的低共熔溶劑萃取脫除模擬油中的DBT，脫除率達(dá)到64%。Li等[22]制備TBAC/PEG低共熔溶劑，脫除率達(dá)到82.83%。但是單一的萃取脫硫很難達(dá)到較高的脫硫水平，為進(jìn)一步提高脫硫效果，一些學(xué)者考慮合成具有催化活性的功能型低共熔溶劑應(yīng)用于氧化脫硫過程。其中，Yin等[23]通過制備ChCl/p-TsOH和TBAC/p-TsOH型低共熔溶劑，脫硫率可以達(dá)到97.25%和95.9%。Liu等[24]通過制備ChCl/2PEG型低共熔溶劑，對于模擬油中的DBT脫除率達(dá)到99.1%。Cao等[25]制備ChCl/FeCl3型低共熔溶劑，發(fā)現(xiàn)其具有較高的脫硫效果。Dai等[26]以ChCl/p-TsOH為催化劑，H2O2為氧化劑，脫硫率可以達(dá)到89%。Lü等[27]以四丁基氯化銨草酸物質(zhì)的量比1∶2型低共熔溶劑作為催化劑，H2O2作為氧化劑，脫硫率可以達(dá)到98%。Mao等[28]通過制備C9H10O2/0.5ZnCl2型低共熔溶劑，脫硫率達(dá)到99.2%。以上研究人員所制備的低共熔溶劑通常都具有良好的脫硫效果，但是由于都含有Cl離子，在其使用和提純過程中難免會對環(huán)境帶來污染[29]。

本研究是通過簡單加熱攪拌的方式將1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯(EMIES)和對甲苯磺酸(p-TsOH)混合物制備非氯型低共熔溶劑。并以其作為催化劑和萃取劑、H2O2作為氧化劑應(yīng)用于油品的氧化脫硫?？疾炝朔磻?yīng)溫度、氧硫比、低共熔溶劑加入量以及含硫類型對硫化物脫除效果的影響，并對不同硫化物脫除進(jìn)行了動力學(xué)分析。并在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上對于氧化脫硫的機(jī)理進(jìn)行討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

正辛烷(98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；二苯并噻吩(98%，阿拉丁試劑有限公司)；苯并噻吩(97%，阿拉丁試劑有限公司)；4,6-二甲基二苯并噻吩(99%，阿拉丁試劑有限公司)；對甲苯磺酸(99%，阿拉丁試劑有限公司)；H2O2(30%，遼寧泉瑞試劑有限公司)；1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯(上海成捷化學(xué)有限公司)。微庫侖綜合分析儀(WK-2D，江蘇江分電分析儀器有限公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，NEXUS 870，美國尼高力儀器公司，KBr壓片)；AV-400型核磁共振儀(CH3OD為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；熱重分析儀(SDT Q600，美國TA儀器公司)。

1.2 低共熔溶劑的制備

將1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯和對甲苯磺酸以物質(zhì)的量比1∶1加入到50 mL的燒杯中混合均勻。在100 ℃的溫度下，攪拌至固體溶解成黏稠狀液體，即為 EMIES/p-TsOH低共熔溶劑，圖1為低共熔溶劑的合成過程和氫鍵形成位置。

圖 1 低共熔溶劑的合成及氫鍵模型

1.3 萃取-氧化脫硫過程

分別將一定量的二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和苯并噻吩(BT)溶解到500 mL的正辛烷中，配置成500 mg/L的模擬油。在一定的溫度下，將一定量的低共熔溶劑、H2O2和5 mL模擬油加入到帶有冷凝裝置的100 mL平底三角瓶內(nèi)，在一定的溫度下攪拌進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)，總的反應(yīng)時間為180 min。每隔20 min在上層油相吸取少量模擬油使用WK-2D微庫侖硫含量測定儀測定硫含量，其脫硫率按下面公式進(jìn)行計算[30]：

(1)

式中，η為脫硫率，a為脫硫前模擬油硫含量(500 mg/L)，b為脫硫后模擬油硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 低共熔溶劑的紅外光譜分析

為了研究1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯與對甲苯磺酸之間是否形成氫鍵，分別對1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、對甲苯磺酸和EMIES/p-TsOH進(jìn)行了紅外分析，其紅外譜圖見圖2。在1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯的紅外譜圖中可以看出，在1574 cm-1處的峰屬于咪唑環(huán)上C=N的伸縮振動，1700-1400 cm-1屬于不飽和C的伸縮振動以及芳環(huán)骨架的震動，說明了咪唑環(huán)的存在[31]，而1171 cm-1出現(xiàn)的峰是歸屬于咪唑環(huán)上C-H面內(nèi)變形振動，1210 cm-1歸屬于 S=O鍵的伸縮振動。通過對甲苯磺酸的紅外表征，可以看出，在1600、1453和1495 cm-1處的峰屬于苯環(huán)中的C=C振動，680和566 cm-1是C-S鍵的彎曲振動[32]。在EMIES/p-TsOH的紅外譜圖中含有EMIES和p-TsOH的特征峰，由對比可知，在形成低共熔溶劑后，EMIES中1210 cm-1處的吸收峰偏移到1227 cm-1。說明EMIES和p-TsOH之間存在鍵合作用。

圖 2 EMIES/p-TsOH、 EMIES、 p-TsOH的紅外光譜譜圖

2.2 低共熔溶劑的氫譜分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證EMIES和p-TsOH之間形成了氫鍵，分別對EMIES、p-TsOH和EMIES/p-TsOH進(jìn)行了1H-NMR分析，結(jié)果見圖3。由圖3可知，在p-TsOH的氫譜中，δ=2.23和7.52處的峰，在合成低共熔溶劑后分別移動到了δ=2.36和7.75處。而EMIES的氫譜中δ=4.74處的峰也移動到了EMIES/p-TsOH譜圖中的δ=4.22處。說明EMIES和p-TsOH之間形成了氫鍵[33,34]，見圖3。

2.3 低共熔溶劑的熱重分析

為了研究EMIES/p-TsOH低共熔溶劑的熱穩(wěn)定性，對低共熔溶劑和組成低共熔溶劑的單一組分進(jìn)行了熱重分析，結(jié)果見圖4。

圖 3 低共熔溶劑的 1H-NMR譜圖

圖 4 EMIES/p-TsOH低共熔溶劑的熱重分析

由圖4可知，低共熔溶劑的熱分解過程可以分成三個階段：分別為低于208 ℃、208-400 ℃，高于400 ℃。相比于單一組分，在208 ℃之前低共熔溶劑的熱穩(wěn)定性好于單一組分，這可能是由于單一組分間的氫鍵作用提高了低共熔溶劑的熱穩(wěn)定性[35]。在208-400 ℃的第二階段，低共熔溶劑的熱穩(wěn)定性弱于離子液體而明顯強(qiáng)于對甲苯磺酸。在400 ℃以后，低共熔溶劑趨于完全分解[36]。從上面的分析結(jié)果可以看出，低共熔溶劑在208 ℃之前具有較好的熱穩(wěn)定性。而氧化脫硫反應(yīng)進(jìn)行的溫度一般在100 ℃以下，所以在此氧化脫硫條件下低共熔溶劑可以穩(wěn)定的存在。

2.4 不同脫硫體系對脫硫率的影響

為了研究不同脫硫體系對模擬油中DBT脫除的影響，設(shè)計了三組不同的脫硫體系，結(jié)果見表1。當(dāng)以EMIES/p-TsOH萃取劑進(jìn)行單一的萃取脫硫時，模擬油中的DBT脫除率僅為1.4%。以EMIES作為催化劑與萃取劑，H2O2作為氧化劑，對模擬油中的DBT脫除率為36%。然而，當(dāng)使用低共熔溶劑EMIES/p-TsOH為萃取劑和催化劑，H2O2為氧化劑時，對模擬油中的DBT脫除率高達(dá)96.2%。因此，選擇EMIES/p-TsOH為研究對象，進(jìn)行反應(yīng)條件的優(yōu)化。

表 1 不同脫硫體系對脫硫率的影響

reaction condition: 5 mL model oil, 70 ℃,n(H2O2)/n(S)=6, 1 mL EMIES/p-TsOH, 180 min

2.5 反應(yīng)溫度對脫硫率的影響

反應(yīng)溫度是影響脫硫效果的一個重要因素。在EMIES/p-TsOH作為催化劑與萃取劑，過氧化氫作為氧化劑的氧化-萃取脫硫體系中，反應(yīng)溫度對模擬油中的DBT脫除效果的影響見圖5。

圖 5 溫度對脫硫的影響

由圖5可知，在180 min的反應(yīng)時間內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)溫度從40 ℃升高到70 ℃時，模擬油中的DBT脫除率從70%提高到95%。這是因?yàn)樘岣叻磻?yīng)溫度可以降低低共熔溶劑的黏度，增加低共熔溶劑的活性，進(jìn)而提高模擬油中DBT的脫除率[37]。然而，當(dāng)溫度從70 ℃提高到80 ℃時，模擬油中DBT的脫除率未見升高，這是因?yàn)檫^高的反應(yīng)溫度使過氧化氫分解加劇，此外，氧化反應(yīng)產(chǎn)生的水稀釋了低共熔溶劑，不利于模擬油中DBT的萃取脫除[38]。綜上，選擇70 ℃作為最佳的反應(yīng)溫度。

2.6 n(H2O2)/n(S)比對模擬油中DBT脫除率的影響

圖6為雙氧水加入量對脫硫性能的影響。由圖6可知，當(dāng)n(H2O2)/n(S)=2時，模擬油中的DBT脫除率僅為56%。當(dāng)n(H2O2)/n(S)由2增長到8時，模擬油中的DBT脫除率由56%上升到96.2%。這是因?yàn)樵黾舆^氧化氫的量，可以提高反應(yīng)體系中DBT的氧化效率[39,40]。當(dāng)n(H2O2)/n(S)比繼續(xù)增加到10時，DBT脫除率僅增長0.2%，這是由于過氧化氫分解產(chǎn)生的水會稀釋低共熔溶劑，影響其萃取能力[41]。因此，加入過多的雙氧水是不利的。綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本，該脫硫體系的最佳氧硫比是8。

圖 6 氧硫比對脫硫率的影響

2.7 低共熔溶劑加入量對DBT脫除率的影響

在本氧化-萃取脫硫過程中，低共熔溶劑既是催化劑也是萃取劑，是極為重要的反應(yīng)因素。其含量對DBT脫除效果的影響見圖7。由圖7可知，當(dāng)劑油比從0.1∶1增長到0.2∶1時，DBT的脫除率從95.4%增長到96.2%。這是因?yàn)樵黾拥凸踩廴軇┑牧靠梢栽鰪?qiáng)模擬油中DBT的萃取效率。然而，當(dāng)劑油比從0.2∶1增長到0.4∶1，該脫硫體系對模擬油中的DBT脫除率從96.2%降低到95%。這是因?yàn)檫^量的低共熔溶劑雖能促使更多的二苯并噻吩進(jìn)入到低共熔溶劑相中，但是體系中氧硫比會下降，影響到模擬油中DBT的脫除[42]。綜合以上分析，最佳的劑油比是0.2∶1。

2.8 硫化物種類對DBT脫硫率的影響

實(shí)際油品中含有多種不同硫化物，而這些硫化物的脫硫活性存在較大的差別。為此，在最佳的反應(yīng)條件下，研究了4，6-DMDBT和BT的脫除效果，并將它們的脫硫率與DBT進(jìn)行對比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖 7 低共熔溶劑的量對脫硫率的影響

圖 8 不同硫化物的脫除效果

由圖8可知，模擬油中的DBT、4,6-DMDBT和BT的脫除率依次為96.2%、92.2%和88.8%?？梢钥闯鲈谙嗤姆磻?yīng)條件下，DBT要比BT更容易脫除，這一結(jié)論與不同硫化物上硫原子電子云密度和空間位阻效應(yīng)有關(guān)，依據(jù)文獻(xiàn)報道，DBT的電子云密度為5.758，BT的電子云密度為5.739，4,6-DMDBT的電子云密度為5.758。在氧化脫硫過程中，越高的電子云密度能夠獲得越高的脫硫率[43,44]。4,6-DMDBT和DBT的電子云密度較為相近。但是，4,6-DMDBT上的兩個甲基阻止硫原子與低共熔溶劑中活性位物種的接觸。因此，DBT的脫除率大于4,6-DMDBT。

2.9 不同硫化物的動力學(xué)分析

根據(jù)Wei等[45]的報道，在催化氧化反應(yīng)中，氧化脫硫反應(yīng)速率遵循一級反應(yīng)動力方程[46]，如下列公式所示。本實(shí)驗(yàn)通過反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)一步評估低共熔溶劑對DBT、4,6-DMDBT和BT的脫除能力。

(2)

(3)

依據(jù)上面的公式，對DBT、4,6-DMDBT和BT進(jìn)行動力學(xué)分析，其動力學(xué)分析結(jié)果見圖9，圖9中，C0是初始硫含量，Ct是反應(yīng)tmin后剩余的硫含量，k是一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，R2是相關(guān)系數(shù)。由動力學(xué)可知在該氧化脫硫系統(tǒng)中DBT的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)為0.04063 min-1，相關(guān)系數(shù)為0.98569；4,6-DMDBT的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)為0.01184 min-1，相關(guān)系數(shù)為0.99228；BT的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)為0.0013 min-1，相關(guān)系數(shù)為0.98218。動力學(xué)常數(shù)大的反應(yīng)速率快，據(jù)此，DBT最易被脫除，而BT的脫除最難，這與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖 9 不同硫化物氧化脫除的動力學(xué)分析

2.10 表觀活化能

根據(jù)一級動力學(xué)方程(ln(C0/Ct)=kt)[47]，其中,C0為總的硫含量，Ct為時間tmin時的硫含量，t為反應(yīng)時間，并且Ct=C0(1-x)。所以一級動力學(xué)方程可以寫成ln(1-x)=-kt，其中,x為轉(zhuǎn)化率。圖10為不同溫度下的一級動力學(xué)方程曲線。由圖10可知，在333、343和353K溫度下的一階反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.00983、0.02291和0.03818 min-1。根據(jù)Arrhenius方程[48](lnk=-Ea/RT+lnA)可計算出氧化脫出DBT所需的表觀活化能，其中,R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，A為指前因子。

圖11為在EMIES/p-TsOH 催化作用下DBT的表觀活化能。

圖 10 不同溫度下的一級動力學(xué)方程曲線

圖 11 在EMIES/p-TsOH 催化作用下DBT的表觀活化能

由圖11可知，由Arrhenius方程可知，通過lnk和1/RT可求出表觀活化能，在該反應(yīng)體系下萃取-氧化脫除模擬油中DBT的表觀活化能約為66.4 kJ/mol。

2.11 低共熔溶劑的再生與循環(huán)使用

在萃取-氧化脫硫反應(yīng)結(jié)束之后，先用分液漏斗將油相和低共熔溶劑相分離，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將低共熔溶劑相中殘余的水蒸發(fā)出去，用同體積的CCl4對低共熔溶劑進(jìn)行反萃取三次，再利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將CCl4蒸出。在三角燒瓶中加入5 mL模擬油，新鮮的過氧化氫和回收的低共熔溶劑在最優(yōu)的反應(yīng)條件下進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，低共熔溶劑經(jīng)過五次使用后，模擬油中的DBT脫除率由96.2%降低到93.6%。這種脫硫活性的降低可能與回收過程中低共熔溶劑有少量損失和氧化產(chǎn)物的存在有關(guān)[49]。

表 2 EMIES/p-TsOH的循環(huán)使用性能

reaction condition:Voil=5 mL;n(H2O2)/n(S)=8;

t=70 ℃;VEDSs/Voil=0.2∶1

2.12 氧化產(chǎn)物的紅外表征

為了確定氧化脫硫過程中氧化反應(yīng)生成物的種類。首先將低共熔溶劑相和油相用分液漏斗分開，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將低共熔溶劑相中的水移除。加入等體積的四氯化碳萃取出低共熔溶劑相中的反應(yīng)產(chǎn)物，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)殘余的四氯化碳，最后得到白色晶體，見圖12(a)。將白色晶體與二苯并噻吩進(jìn)行紅外分析，所得紅外光譜譜圖見圖12(b)。由圖12(b)可知，在白色晶體的紅外光譜譜圖中，分別在1166、1047和1288 cm-1的位置有三個二苯并噻吩砜特征峰[50,51]。這說明DBT被氧化成了DBTO2。

圖 12 DBT和氧化產(chǎn)物的紅外光譜譜圖

2.13 氧化脫硫機(jī)理

在以EMIES/p-TsOH為催化劑和萃取劑，H2O2為氧化劑的脫硫體系中，DBT的萃取-氧化脫硫機(jī)理見圖13。首先，EMIES/p-TsOH低共熔溶劑具有一定的萃取能力，通過π-π共軛作用將模擬油中的DBT萃取到低共熔溶劑相中，然后通過過氧化氫的強(qiáng)氧化性將低共熔溶劑氧化成過氧化物的形式，此過氧化形式的低共熔溶劑可以將其中的DBT氧化成為相應(yīng)的二苯并噻吩砜，由于模擬油相和低共熔溶劑相存在濃度差，DBT不斷被萃取到低共熔溶劑相中被氧化成相應(yīng)的砜類，直到體系的雙氧水消耗殆盡。

圖 13 EMIES/p-TsOH存在下的氧化脫硫機(jī)理

3 結(jié) 論

通過加熱攪拌EMIES和p-TsOH的混合物，制備了EMIES/p-TsOH型低共熔溶劑。并通過FT-IR、1H-NMR和TGA表征對低共熔溶劑進(jìn)行分析探討，以確定反應(yīng)物間形成了低共熔溶劑。在反應(yīng)溫度為70 ℃，n(H2O2)/n(S)為 8，VEDSs/Voil= 0.2∶1和5 mL模擬油的最佳反應(yīng)條件下，EMIES/p-TsOH對模擬油中的DBT、4,6-DMDBT和BT的脫除率達(dá)到96.2%、92.2%和88.8%。EMIES/p-TsOH具有較高的催化活性以及穩(wěn)定性。