李海杰，李曉紅，馮 杰，李文英

(太原理工大學 煤科學與技術(shù)省部共建國家重點實驗室培育基地，山西 太原 030024)

熱解是褐煤熱加工轉(zhuǎn)化利用的有效手段之一[1]，但褐煤氧含量高，熱解易生成熱解水[2]，水的生成直接影響下游產(chǎn)物加工過程。因此，學者們針對氧的遷移及調(diào)控[3,4]展開了大量研究。如Mochizuki等[5]發(fā)現(xiàn)，CO、CO2和H2O的析出量在400 ℃時與煤中羧基呈正相關(guān)；Sun等[6]通過熱重-傅里葉紅外探究褐煤熱解過程中有機氧分解為含氧氣體的規(guī)律，發(fā)現(xiàn)CO2主要由羰基和羧基官能團分解產(chǎn)生，熱解水主要由羥基官能團熱解生成；焦油中酚類化合物的來源與煤中的含氧官能團有關(guān)[7,8]，焦油中酚類化合物主要來自煤熱解過程中含氧官能團的分解，而不是煤本身所含酚類化合物的揮發(fā)?？梢姡瑹峤猱a(chǎn)物中氧的存在形式及分布與褐煤本身的有機氧相關(guān)[9]。目前，常見的調(diào)控氧遷移路徑的手段主要針對煤中氫鍵開展，因為含氧官能團間存在的氫鍵可進一步降低O-H的解離能，致使熱解過程產(chǎn)生大量水，降低焦油產(chǎn)率[10, 11]。而預處理將有利于破壞這種弱氫鍵，減少水的生成，提高焦油產(chǎn)率。預處理方法可通過氣氛[12]、溶劑預處理[13]、氧烷基化[14]等。

采用預處理對煤結(jié)構(gòu)及熱解行為研究報道較多，大多是探究預熱處理過程氫鍵的調(diào)控對熱解產(chǎn)物收率的影響，較少涉及預熱對整個熱解過程的氧遷移，尤其是遷移至焦油中氧的形式和數(shù)量的研究。如Miura等[15]使用紅外-差示掃描量熱儀研究發(fā)現(xiàn)，在預熱至150-200 ℃時，煤中的氫鍵會部分發(fā)生斷裂，有利于減少熱解水和氣體產(chǎn)率，提高焦油產(chǎn)率，但未涉及氧在熱解過程的遷移和調(diào)控。本研究采用預熱處理對褐煤熱解過程進行氧調(diào)控，考察預熱處理溫度對熱解過程氧遷移的影響。同時，跟蹤預熱處理過程中酚羥基氫鍵的調(diào)變對焦油中酚類化合物中氧的影響。

1 實驗部分

1.1 煤樣

呼倫貝爾褐煤(HL)研磨至0.25-0.43 mm，在110 ℃、N2氣氛下干燥12 h，置于干燥器內(nèi)備用。表1為呼倫貝爾褐煤原煤的工業(yè)分析和元素分析。

表 1 褐煤的工業(yè)分析和元素分析

note:#all data are directly detected by vario MACRO cube elementar, detailed measurement methods see section 1.3.1

1.2 實驗過程

實驗在小型固定床熱解反應(yīng)器上進行，示意圖見圖1。首先將加熱爐升溫至預熱溫度(分別為140、170、200、230 ℃)，連接N2載氣和U形管，在100 mL/min下吹掃5 min，將5 g煤樣放入反應(yīng)器預熱30 min，然后將反應(yīng)器快速移入已升溫至650 ℃的加熱爐內(nèi)進行等溫熱解實驗(預熱和熱解過程分別在兩個爐子內(nèi)進行，產(chǎn)物收集過程連續(xù))，熱解時間為30 min。預熱及熱解液體產(chǎn)物經(jīng)冰鹽浴(NH4Cl+NaNO3+冰，-20 ℃)冷卻后一并收集，采用集氣袋收集氣體產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻并稱量反應(yīng)器獲得半焦質(zhì)量。液體產(chǎn)物由四氫呋喃洗出，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀得到熱解焦油，用正己烷對焦油進行常溫萃取24 h得到輕質(zhì)組分。

圖1 實驗裝置及流程示意圖

1.3 樣品表征

1.3.1元素分析

采用德國vario MACRO cube元素分析儀O模式測定呼倫貝爾褐煤、半焦和焦油(正己烷可溶物和正己烷不溶物)的O元素含量；用CHNS模式測定C、H、N、S元素含量。

1.3.2傅里葉紅外光譜分析

采用德國BRUKER Tensor 27型紅外光譜分析儀測定熱解焦油所含官能團。先稱取干燥的KBr顆粒 100 mg放于瑪瑙研缽，在紅外光照射下研磨，利用壓片模具和油壓機將樣品壓制成0.1-0.5 mm薄片，稱取1 mg熱解焦油樣品均勻涂抹于KBr薄片表面。紅外光譜儀以4 cm-1的分辨率，掃描64次獲得400-4000 cm-1的光譜譜圖。

1.3.3原位漫反射紅外光譜分析

采用德國BRUKER VERTEX70傅里葉變換紅外光譜儀進行HL煤樣原位漫反射分析。實驗前安裝好 PIKE 原位反應(yīng)池，添加液氮對 MCT 檢測器進行冷卻，原位反應(yīng)池接循環(huán)水。用樣品杯稱取約 10 mg 左右研磨好的褐煤放入原位池后，調(diào)節(jié)幅度至最大值。通入 100 mL/min 的氮氣，持續(xù) 90 min，待樣品水分保持平衡后，正式進入實驗：保持N2流量不變條件下，以 10 ℃/min 升溫速率將原位反應(yīng)池從110 ℃升溫至 200 ℃，間隔30 ℃采集譜圖，分辨率為8 cm-1。

1.3.4氣相色譜分析

采用海欣GC7890II型色譜熱導檢測器對氣體產(chǎn)物進行分析，色譜柱為5A分子篩填充柱，柱長3 m。氬氣作為載氣，熱解氣含有已知量的氮氣作為內(nèi)標，進氣量為1 mL。檢測氣體為CO、CO2、CH4、H2。

1.3.5氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用分析

采用Agilent 7890B-5977A GC-MS，色譜柱為HP-5，對樣品進行分析測定。因沸點過高的重質(zhì)組分無法檢出，首先正己烷對焦油常溫萃取24 h得到輕質(zhì)組分，再以二氯甲烷為溶劑進行測定，并利用外標法對焦油中輕質(zhì)組分含量較多的六種酚類物質(zhì)苯酚、鄰甲酚、間/對甲酚、2,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚和鄰苯二酚定量分析。

1.4 氧分配參數(shù)計算

Allardice[16]認為，最廣泛被接受的褐煤水分含量的定義是煤在105-110 ℃干燥時釋放出的水分，因此，采用110 ℃干燥處理褐煤進行熱解實驗，則褐煤氧在熱解產(chǎn)物中的再分配參數(shù)計算如下：

(1)

(2)

式中,ωi: O在熱解產(chǎn)物i中的質(zhì)量分數(shù)；

MCO2: 熱解氣體中CO2的質(zhì)量，g；

MCO: 熱解氣體中CO的質(zhì)量，g；

Mi: 熱解產(chǎn)物的質(zhì)量，g；

MHL: 實驗所用煤樣的質(zhì)量，g。

1.5 褐煤中酚羥基氫鍵計算

對煤中酚羥基氫鍵定量分析采用Miura等[17]提出的計算方法。利用公式(3)-(5)，結(jié)合化學分析法[18]測定的酚羥基含量，逐步計算出煤中酚羥基形成各種氫鍵的含量。

(3)

αi=α0[1+0.0147(ΔvOH)i]

(4)

(5)

式中，(nOH)i: 形成某氫鍵的酚羥基數(shù)量，mmol/g；

Ai: 某酚羥基氫鍵的吸收面積，cm2；

αi: 羥基的吸光系數(shù)，其中,α0為自由羥基的吸光系數(shù)，L/(g·cm)；

(ΔvOH)i: 氫鍵締合羥基相對自由羥基紅外吸收位置(3611 cm-1)位移，cm-1；

nOH,total: 酚羥基總量，mmol/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解產(chǎn)物分布

圖2為不同預熱處理溫度下褐煤熱解產(chǎn)物分布。由圖2可知，與干煤熱解相比，預熱處理有利于減少熱解水，提高焦油產(chǎn)率。隨預熱溫度升高，熱解水和熱解氣產(chǎn)率逐漸降低，熱解半焦產(chǎn)率在200 ℃之前變化不明顯，200 ℃之后增多，熱解焦油和正己烷可溶物產(chǎn)率變化規(guī)律相同，為先升高后降低，200 ℃最佳。熱解氣組成變化見圖3，隨預熱處理溫度升高，CO產(chǎn)率變化不明顯，CO2在170 ℃預熱之后，產(chǎn)氣量緩慢增多[19]，200 ℃最佳。非氧氣體中H2隨預熱處理溫度的升高變化不明顯，而CH4在140 ℃預熱后產(chǎn)氣量下降明顯。

圖 2 不同預熱處理溫度下褐煤熱解產(chǎn)物分布Figure 2 Effect of the preheating temperature on the products distribution during lignite pyrolysis (NO: dry coal)

圖 3 不同預熱處理溫度下褐煤熱解產(chǎn)氣的組成

2.2 熱解產(chǎn)物中氧分布

表2為不同預熱處理溫度下熱解產(chǎn)物中氧分布。由表2可知，預熱處理會影響褐煤熱解過程氧分布。當預熱處理溫度≤200 ℃時，熱解過程中部分可生成半焦和熱解水的氧會遷移生成焦油和氣體中氧；當預熱處理溫度>200 ℃時，生成熱解水的氧會轉(zhuǎn)移到半焦和焦油中。200 ℃預熱處理后焦油中氧含量最高。

表 2 不同預熱處理溫度下熱解產(chǎn)物中氧分布

為深入探究焦油中增加氧賦存形式及含量，進一步對不同預熱條件下熱解得到的焦油進行紅外光譜分析，結(jié)果見圖4，表3為圖4中不同預熱處理溫度下熱解焦油各吸收峰透射率數(shù)據(jù)。同時對熱解焦油正已烷可溶物做GC-MS分析，結(jié)果見圖5。

圖 4 不同預熱處理溫度下熱解焦油的FT-IR譜圖

表 3 不同預熱處理溫度下熱解焦油各吸收峰透射率

圖5 不同預熱溫度下褐煤熱解焦油正己烷可溶物GC-MS分析

由圖4可知，焦油紅外吸收峰相似，表明干煤和預熱處理煤等溫熱解焦油中含有相同官能團。3300-3640 cm-1處較強的吸收峰歸屬于OH的伸縮振動，說明焦油中含有水、酚類物質(zhì)；2860-2980 cm-1處和1660 cm-1處的吸收峰分別歸屬于脂肪烴(飽和脂肪烴和非飽和脂肪烴)的C-H振動和芳香C=O結(jié)構(gòu)振動[7,20-26]，1230 cm-1處吸收峰歸屬于C-O伸縮振動，對應(yīng)焦油中酚類、醇類和酯類。結(jié)合表3可知，≤200 ℃預熱處理將有利于焦油中酚類、醇類、酯類以及脂肪烴的增加，200 ℃預熱處理效果最好。

圖5 中GC-MS結(jié)果顯示，干煤及預熱處理煤熱解焦油正己烷可溶物中物質(zhì)種類(酚類、醇類、酯類以及脂肪烴)相似，其中，酚類物質(zhì)居多，以苯酚、甲酚和二甲酚為主。利用外標法對正己烷可溶物中含量較多的六種酚類物質(zhì)進行定量分析，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，隨預熱處理溫度升高，焦油正己烷可溶物中的酚類化合物及遷移到酚類中的氧先增后減，200 ℃最佳預熱處理條件下，焦油正己烷可溶物中六種酚類化合物增加順序依次為：間/對甲酚>鄰甲酚 >苯酚>2,4二甲基苯酚>3,5-二甲基苯酚>鄰苯二酚，其中，前三者貢獻度為96%。

圖7為干煤和200 ℃預熱處理后煤熱解產(chǎn)物中的氧遷移情況。與干煤熱解相比，200 ℃預熱處理主要影響揮發(fā)分中的水和焦油：遷移至熱解水中的氧下降7.55%，遷移至焦油中的氧增加6.66%，其中遷移至酚類物質(zhì)中的氧增加0.42%。

從熱解產(chǎn)物分布及表征結(jié)果可以看出，預熱處理確實可以調(diào)控煤熱解過程中氧元素遷移路徑，減少生成水的氧路徑，使其遷移至焦油或半焦中，從而提高氧元素利用率。

圖 6 干煤和預熱處理煤熱解油中正己烷可溶物中酚類及酚類氧含量分析

圖 7 650 ℃下熱解褐煤的氧遷移路徑

2.3 氫鍵對酚類氧生成的影響

含氧官能團間氫鍵的存在會導致熱解水的生成，進而影響焦油收率和品質(zhì)。Fillo等[27]認為，酚類化合物可能來源于煤中各種含氧官能團，如酚羥基、醚鍵等，酚羥基間氫鍵的存在可能會影響熱解焦油中酚類化合物的生成。焦油中酚類化合物有重要應(yīng)用價值[28]，本研究對預熱處理引起酚類增加機理進行了進一步研究，采用化學分析法[18]結(jié)合原位紅外漫反射光譜對預熱過程煤中酚羥基及其形成的氫鍵變化進行了定性定量分析。圖8為不同溫度處理的呼倫貝爾褐煤的原位漫反射紅外光譜譜圖(2700-3650 cm-1)，下面以干燥(110 ℃)褐煤為例，介紹酚羥基氫鍵定量方法。

采用Origin軟件中的PFM(peak fit module)解析干燥煤2700-3650 cm-1波數(shù)段的紅外光譜譜圖。依據(jù)譜圖二階導數(shù)確定初始峰位和峰的數(shù)目，采用經(jīng)驗公式[29](v1/2=0.72ΔvOH+2.5 cm-1，其中，v1/2為半峰寬度；ΔvOH為氫鍵相對于自由羥基(3611 cm-1)的位移波數(shù))確定各個峰半峰寬的初始值。峰的歸屬結(jié)合文獻[30-32]來劃分，將酚羥基劃分為自由羥基和以氫鍵交聯(lián)形式存在的羥基。其中,酚羥基氫鍵又分為以下五種類型[33]：羥基自締合氫鍵、羥基環(huán)狀自聚體、羥基醚氧氫鍵、OH…π、OH…N氫鍵，子峰位置及其歸屬如表4所示。

圖 8 不同預處理溫度下褐煤的原位漫反射光譜譜圖

表 4 子峰位置及其歸屬

圖 9 110 ℃預熱處理褐煤的FT-IR光譜分峰擬合譜圖

根據(jù)Miura等[17]、Solomon等[34]和Yürüm等[35]研究結(jié)果，煤中氫鍵吸收峰的曲線擬合采用Gaussian方法。經(jīng)過以上約束分峰解析得到如圖9擬合譜圖，擬合度>0.99。然后利用1.5節(jié)的方法得到干燥煤、140、170、200 ℃下預熱處理褐煤中的酚羥基氫鍵含量，結(jié)果見表5。

由表5可知，羥基自締合和OH…π氫鍵是褐煤中最主要的氫鍵類型，熱預處理會使酚羥基中的氫鍵含量下降，最佳預熱溫度200 ℃時，氫鍵總量較未處理干燥煤減少0.63 mmol/g，主要轉(zhuǎn)化為自由羥基，且由于五種氫鍵熱穩(wěn)定性不同，氫鍵總量減少的貢獻主要來自O(shè)H…π、OH…N和自締合氫鍵。結(jié)合圖5可知，200 ℃最佳預熱處理溫度時，焦油中增多的酚類氧主要來自苯酚和甲酚，根據(jù)熱解焦油中酚類化合物生成機理推斷：≤200 ℃預熱處理褐煤過程中，OH…π、OH…N和自締合氫鍵的斷裂、轉(zhuǎn)化成自由OH·，可能是導致焦油正己烷可溶物中苯酚和甲酚增加的原因，未來對預熱過程酚羥基間氫鍵的探究重點應(yīng)放在OH…π、OH…N和羥基自締合氫鍵的轉(zhuǎn)化上。

表 5 不同預熱溫度酚羥基及酚羥基氫鍵定量

note: Ar-OH is phenolic hydroxyl group

3 結(jié) 論

預熱處理直接影響褐煤氧在熱解產(chǎn)物中的分布，預熱處理有利于減少產(chǎn)物中水的生成，提高焦油、氣、半焦產(chǎn)率。200 ℃預處理褐煤，減少生成熱解水中的氧主要遷移至焦油。從氧分布及遷移路徑來看，預熱處理可改變熱解過程氧遷移路徑，引起更多氧遷移至焦油中，遷移至酚類產(chǎn)物中的氧增加了一倍。

褐煤預熱過程中氫鍵的減少是導致熱解焦油中正己烷可溶物所含酚類化合物增加的原因，OH…π、OH…N和羥基自締合氫鍵在預熱過程中斷裂生成自由OH·，導致酚類化合物中苯酚和甲酚含量增加。