吳 昊，范明明，張萍波，蔣平平

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

石油工業(yè)是經(jīng)濟(jì)發(fā)展的血液，隨著世界各國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量的石油資源被消耗，導(dǎo)致石油儲(chǔ)量的減少和環(huán)境的破壞。另外，石油屬于不可再生資源，石油的儲(chǔ)量減少帶來(lái)的后果是原油價(jià)格的不斷上漲，對(duì)中國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展造成較大影響，因此，發(fā)展節(jié)能型生物燃料生產(chǎn)技術(shù)變得越來(lái)越重要[1,2]。作為一種新興的生物質(zhì)能源，生物柴油具有可再生、清潔和安全等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是石化能源最好的替代品，開(kāi)發(fā)生物柴油技術(shù)對(duì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展、推進(jìn)能源替代、減輕環(huán)境壓力具有深遠(yuǎn)的意義[3-5]。

生物柴油是指動(dòng)植物油、餐廚廢棄油或微生物油脂與短鏈醇(甲醇或乙醇)進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成的脂肪酸甲酯或乙酯[6]。為了解決生產(chǎn)生物柴油過(guò)程中遇到的成本高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑難分離等問(wèn)題，研究者研究了各種類型的催化劑[7]。比如，雜多酸、離子交換樹(shù)脂、分子篩、碳基固體酸等一系列酸催化劑[8-11]。其中，碳基固體酸催化劑因其原材料來(lái)源廣泛、制作成本低廉、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)受到越來(lái)越多的關(guān)注。選用自然界中存在的碳源以及工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的廢料作為生物質(zhì)碳基固體酸催化劑的原材料，如：纖維素、花生殼、植物油瀝青、竹炭等，再利用強(qiáng)酸對(duì)其進(jìn)行磺化制得碳基固體酸催化劑。婁文勇等[12]以纖維素為原料，經(jīng)不完全碳化和濃硫酸磺化制得高密度磺酸基團(tuán)的固體酸催化劑。Zeng等[13]利用農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼作為原材料，經(jīng)過(guò)高溫焙燒碳化和濃硫酸磺化制得固體酸催化劑。沈忠權(quán)等[14]以竹粉為原料，對(duì)甲苯磺酸為磺化試劑，一鍋法制備合成了新型磺化竹炭催化劑。這些生物質(zhì)碳基固體酸催化劑應(yīng)用于制備生物柴油體系中，均表現(xiàn)出良好的催化效果。

羧甲基纖維素鈉(CMC)是當(dāng)今世界上使用范圍最廣、用量最大的纖維素種類，它廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、紡織、日用化學(xué)等行業(yè)[15,16]。到目前為止，很少文獻(xiàn)報(bào)道利用羧甲基纖維素鈉來(lái)制備碳基固體酸催化劑。本研究利用羧甲基纖維素鈉為原料，利用其溶液與三價(jià)鐵鹽的螯合反應(yīng)生成螯合物，以濃硫酸作為磺化試劑對(duì)其進(jìn)行一步碳化和磺化，得到具有雙酸位的碳基固體酸催化劑，將該催化劑應(yīng)用于催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)制備生物柴油，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，同時(shí)利用各種表征技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及表征

油酸、甲醇、Fe2(SO4)3、H2SO4、BaCl2：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；羧甲基纖維素鈉(CMC)：黏度300-800 mPa·s，上海泰坦科技股份有限公司。

德國(guó)布魯克公司D8-Advance型X射線衍射儀，CuKα，λ= 0.15418 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，4°-90°掃描，掃描速率為4(°) /min，掃描步長(zhǎng)為0.02°；德國(guó)布魯克公司TENSOR27傅里葉紅外光譜儀，取10 mg左右粉末樣品壓成薄片，先經(jīng)真空凈化(200 ℃)1 h后，冷卻至室溫，在室溫下吸附吡啶后，程序升溫到測(cè)定溫度(200 ℃)進(jìn)行真空脫附，記錄 1700-1300 cm-1的紅外光譜；美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司Nicolet 6700型全反射傅里葉紅外光譜儀，4000-400 cm-1掃描；瑞士STA409熱重分析儀，測(cè)量溫度為30-800 ℃，升溫速率為10 ℃/min；日本日立株式會(huì)社S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡與能譜儀。

催化劑的總酸量用酸堿滴定法來(lái)測(cè)定，測(cè)定方法參照文獻(xiàn)[17]，具體的操作步驟如下：稱取100 mg左右催化劑置于50 mL燒杯中，加入25 mL濃度為2 mol/L的NaCl溶液，室溫?cái)嚢?4 h，過(guò)濾得到濾液。用0.01 mol/L的NaOH溶液對(duì)濾液進(jìn)行滴定，酚酞作為指示劑，以消耗NaOH溶液的體積來(lái)計(jì)算催化劑的酸量，計(jì)算公式如下：

(1)

式中,CNaOH為標(biāo)定液NaOH的濃度；VNaOH為消耗NaOH的體積；mcat為稱取催化劑的質(zhì)量。

1.2 催化劑的制備

Fe-CMC的制備：稱取4.0 g CMC置于500 mL三口燒瓶中，加入200 mL去離子水，機(jī)械攪拌1 h形成黏性溶液。在攪拌條件下，將140 mL 1 mol/L Fe2(SO4)3溶液通過(guò)250 mL恒壓分液漏斗逐滴加入到上述溶液中形成螯合物。滴加結(jié)束后，繼續(xù)室溫?cái)嚢? h，抽濾得到褐色固體，用去離子水洗滌多次，于80 ℃烘箱干燥過(guò)夜，研磨得褐色粉末。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

往25 mL圓底燒瓶中加入一定量的油酸、甲醇和催化劑，接上冷凝管，燒瓶置于油浴鍋中開(kāi)始反應(yīng)(轉(zhuǎn)子攪拌，轉(zhuǎn)速600 r/min)。在設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后，過(guò)濾分離出催化劑，用少量的乙醇洗滌以去除催化劑表面吸附的油脂，置于80 ℃烘箱干燥12 h之后繼續(xù)用于下一次反應(yīng)。反應(yīng)溶液置于80 ℃真空干燥以去除未反應(yīng)的甲醇，通過(guò)測(cè)定反應(yīng)前后溶液的酸值計(jì)算油酸的轉(zhuǎn)化率，計(jì)算公式如下：

(2)

式中,AVi為最初反應(yīng)物的酸值；AVf為最終產(chǎn)物的酸值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR表征

圖 1 CMC、Fe-CMC、Fe-CMC-SO3H和使用五次之后催化劑的紅外光譜譜圖

2.2 XRD表征

催化劑Fe-CMC-SO3H的XRD譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可知，樣品在15°-30°處出現(xiàn)C (002)衍射峰，這歸因于以隨機(jī)方式取向的多環(huán)芳香碳層組成的無(wú)定形碳，另外，催化劑在35°-50°處出現(xiàn)明顯的寬弱C(101)衍射峰，這表明制備的催化劑存在更多類石墨結(jié)構(gòu)[20,21]。

圖 2 Fe-CMC-SO3H催化劑的XRD譜圖

2.3 吡啶紅外表征

固體酸吸附吡啶的紅外光譜可用來(lái)測(cè)定樣品中的酸位類型[22]。催化劑Fe-CMC-SO3H的吡啶紅外光譜譜圖見(jiàn)圖3。

圖 3 Fe-CMC-SO3H催化劑的吡啶紅外光譜譜圖

2.4 SEM和EDS表征

催化劑的微觀形貌和元素分布可以通過(guò)SEM和EDS進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖4和表1。

由圖4 (a)、(b)可知，催化劑的顆粒主要由形狀不規(guī)則的無(wú)定形碳組成，表面光滑且沒(méi)有明顯的孔隙。催化劑主要組成元素C、O、S、Fe的分布通過(guò)EDS分析可以看出，C元素的強(qiáng)信號(hào)證明催化劑的主要成分是碳材料，元素S和Fe的信號(hào)表明它們均勻分布在催化劑的表面。另外，對(duì)催化劑Fe-CMC-SO3H和重復(fù)使用五次之后的催化劑進(jìn)行元素含量分析，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可知，重復(fù)使用五次之后的催化劑除了C元素的含量增加，O、S和Fe元素的含量均有一定程度的下降，主要原因是反應(yīng)和洗滌過(guò)程中活性中心磺酸基團(tuán)的脫落，這也是催化劑重復(fù)使用幾次之后催化活性降低的關(guān)鍵原因。

圖 4 Fe-CMC-SO3H催化劑的SEM照片和元素的EDS圖

表 1 Fe-CMC-SO3H催化劑不同元素的含量

2.5 TGA表征

為了研究制備的催化劑的熱穩(wěn)定性，在N2氛圍下對(duì)其進(jìn)行了熱重分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖 5 Fe-CMC-SO3H催化劑的TGA曲線

由圖5可知，樣品的熱分解主要分為兩個(gè)階段：第一個(gè)階段在30-160 ℃，樣品的質(zhì)量損失約為6%，這是由于吸附在催化劑表面自由水的脫除；第二階段在200-800 ℃出現(xiàn)明顯的失重峰，這部分的質(zhì)量損失約為50%，主要的原因是活性位點(diǎn)磺酸基團(tuán)的脫除和碳材料的氧化分解[24]，說(shuō)明該催化劑200 ℃內(nèi)熱力學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定。

2.6 催化劑催化酯化反應(yīng)條件優(yōu)化測(cè)試

由以上表征結(jié)果分析得到，所制備的Fe-CMC-SO3H催化劑同時(shí)有Lewis和Br?nsted酸位點(diǎn)，具有較好的酸性強(qiáng)度，適合作為催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)制備生物柴油的固體酸催化劑。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、油酸與甲醇物質(zhì)的量比、催化劑用量對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，在反應(yīng)時(shí)間為6 h，反應(yīng)溫度為70 ℃，油酸與甲醇物質(zhì)的量比為1∶10，催化劑用量為油酸質(zhì)量7.5%時(shí)，F(xiàn)e-CMC-SO3H催化劑的催化效果最佳，油酸的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到96.8%。

2.7 催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試

催化劑的穩(wěn)定性是衡量催化劑性能優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)。催化劑的重復(fù)使用次數(shù)和體系的含水量對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響可用來(lái)反映催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7。

圖 6 催化劑的重復(fù)次數(shù)對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

由圖6可知，油酸的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)而逐漸下降。在前兩次的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)中，油酸的轉(zhuǎn)化率還可達(dá)到90%以上，在第五次重復(fù)使用時(shí)，油酸的轉(zhuǎn)化率僅有72.9%。造成催化劑活性降低的原因可能有以下兩個(gè)：一是反應(yīng)產(chǎn)物油脂覆蓋了催化劑的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致其催化活性降低;二是催化劑在反應(yīng)和回收過(guò)程中活性中心磺酸基團(tuán)的脫落。通過(guò)滴定法計(jì)算出新鮮催化劑和重復(fù)使用五次之后催化劑的總酸量分別為1.53 mmol (H+)/g和1.05 mmol (H+)/g，催化劑酸量降低的主要原因是催化劑在反應(yīng)和回收洗滌過(guò)程中活性位點(diǎn)磺酸基團(tuán)的脫落導(dǎo)致[25]。整體而言，該催化劑在重復(fù)使用性方面表現(xiàn)出較為良好的穩(wěn)定性。

圖 7 含水量對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

由圖7可知，油酸的轉(zhuǎn)化率隨著體系含水量的增多也逐漸降低，當(dāng)體系的含水量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，油酸的轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到85%以上，說(shuō)明催化劑有著良好的疏水性。

3 結(jié) 論

選用價(jià)格低廉的羧甲基纖維素鈉為原料，利用其與三價(jià)鐵鹽之間的螯合反應(yīng)生成碳前驅(qū)體，再用濃硫酸對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行一步碳化和磺化，制備了新型碳基基固體酸催化劑。

對(duì)催化劑進(jìn)行一系列的表征，結(jié)果證明該催化劑同時(shí)具有Lewis和Br?nsted酸位點(diǎn)，是一種雙酸位的碳基固體酸催化劑。

將該催化劑應(yīng)用于油酸與甲醇酯化反應(yīng)制備生物柴油體系中，在反應(yīng)時(shí)間為6 h，反應(yīng)溫度為70 ℃，油酸與甲醇物質(zhì)的量比為1∶10，催化劑用量為油酸質(zhì)量7.5%時(shí)，油酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96.8%，且該催化劑具有較好的重復(fù)使用性和疏水性。