呂巧雅，李龍龍，李亞方，毛金花，陳 婷，趙燕杰，劉立強(qiáng)，李魯艷,*

( 1.山東建筑大學(xué) 理學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101；2.山東建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101)

近年來(lái)，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的光催化技術(shù)在環(huán)境治理和能源轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。TiO2和ZnO目前是最常用的光催化劑，但兩者的禁帶寬度在3.00-3.40 eV，只能在僅占太陽(yáng)光5%的紫外光照射下激發(fā)[6]。而立方結(jié)構(gòu)的Cu2O是一種禁帶寬度為2.20 eV的金屬缺位P型半導(dǎo)體，它對(duì)氧的吸附能力強(qiáng)、吸收系數(shù)高、無(wú)毒、制備成本低，并且在占太陽(yáng)光45%的可見(jiàn)光照射下能進(jìn)行光催化反應(yīng)，所以在光催化、半導(dǎo)體技術(shù)、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、磁存儲(chǔ)設(shè)備、生物傳感、防腐涂料和農(nóng)藥制備等方面起到很大作用[7-13]。

圖1是常見(jiàn)半導(dǎo)體光催化劑的帶邊位置以及帶隙寬度圖[14-17]。從圖1中可以看出，Cu2O的導(dǎo)帶比能進(jìn)行還原反應(yīng)的能量更負(fù)，價(jià)帶比能進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)的能量更正，所以Cu2O非常適合作為可見(jiàn)光反應(yīng)的催化劑，但是本征Cu2O在可見(jiàn)光區(qū)的光催化效率比較低。近年來(lái)，研究者發(fā)現(xiàn)在半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中進(jìn)行摻雜是提高半導(dǎo)體光催化效率的有效途徑。Vaiano等[18]發(fā)現(xiàn)，Pr摻雜可以減小ZnO的光學(xué)帶隙，使ZnO在可見(jiàn)光區(qū)域存在光催化活性；Jiang等[19]發(fā)現(xiàn)，Au摻雜可以提高Cu2O在可見(jiàn)光區(qū)域的光催化活性；Zhang等[20]發(fā)現(xiàn)，Zn摻雜可以使Cu2O在可見(jiàn)光區(qū)域的光催化活性增強(qiáng)；彭健等[21]發(fā)現(xiàn)，隨著Cl摻雜濃度的增大，Cu2O的禁帶寬度逐漸減小，Cu2O對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力得到明顯改善；截至目前對(duì)Cr摻雜Cu2O的研究報(bào)道極少。為了更好地探究Cr摻雜對(duì)Cu2O的電子結(jié)構(gòu)和光催化活性的影響，本研究采用第一性原理的方法計(jì)算并分析了體系的形成能、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。

圖 1 常見(jiàn)半導(dǎo)體光催化劑的帶邊位置以及帶隙寬度[14-17]

1 計(jì)算方法和模型

1.1 計(jì)算方法

本研究采用基于密度泛函理論結(jié)合贗勢(shì)平面波方法的Castep模塊對(duì)Cu2O的122超晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和計(jì)算[22,23]。電子和電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)使用廣義梯度近似(GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)方法[24]，平面波的截止能量Ecut選取為480 eV，贗勢(shì)采用超軟贗勢(shì)，用422的k點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)簡(jiǎn)約第一布里淵區(qū)進(jìn)行積分取樣，采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)法則對(duì)超晶胞進(jìn)行了馳豫[25]，系統(tǒng)總能收斂達(dá)到210-6eV/atom、每個(gè)原子上的力低于0.5 eV/nm時(shí)馳豫停止。經(jīng)上述參數(shù)優(yōu)化后，Cu2O晶胞的晶格常數(shù)為0.4286 nm，其基本上與實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)值(0.4275 nm)是一致的[26]。對(duì)于電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為633，總能的收斂精度達(dá)到10-6eV/atom。

1.2 理論模型

為了進(jìn)一步推動(dòng)Cu2O在可見(jiàn)光區(qū)中的應(yīng)用，提高其催化效率，為實(shí)驗(yàn)提供理論指導(dǎo)，計(jì)算并分析了四種體系的能量、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。圖2(a)是本征Cu2O結(jié)構(gòu)；圖2(b)是用一個(gè)Cr原子替換Cu2O中的一個(gè)Cu原子, 形成摻雜濃度是4.17%的Cr原子摻雜體系，寫(xiě)作Cu2O-1Cr；圖2(c)是用兩個(gè)Cr原子分別替換距離近的兩個(gè)Cu原子，形成摻雜濃度是8.33%的近鄰Cr原子摻雜體系，寫(xiě)作Cu2O-2Cr-near；圖2(d)是用兩個(gè)Cr原子分別替換距離遠(yuǎn)的兩個(gè)Cu原子，形成形成摻雜濃度是8.33%的遠(yuǎn)鄰Cr原子摻雜體系，寫(xiě)作Cu2O-2Cr-far。

圖 2 Cu2O、Cu2O-1Cr、Cu2O-2Cr-near和Cu2O-2Cr-far的122超晶胞結(jié)構(gòu)，紅色球?yàn)镺原子，藍(lán)色球?yàn)镃u原子，黃色球?yàn)镃r原子

2 結(jié)果與討論

2.1 形成能分析

為了表征摻雜體系的穩(wěn)定性，計(jì)算了缺陷的形成能，具體見(jiàn)公式(1)。

Eform=Etotal-ECu2O+nECu-nECr

(1)

式中，Etotal是摻雜體系的總能量，ECu2O是本征Cu2O的能量，ECu和ECr分別是單個(gè)Cu原子和單個(gè)Cr原子的能量，n指被替代的Cu原子的數(shù)量，其中，Cu原子和Cr原子的能量按照最穩(wěn)定的單質(zhì)計(jì)算。經(jīng)計(jì)算，Cu2O-1Cr、Cu2O-2Cr-far和Cu2O-2Cr-near三種摻雜體系的結(jié)合能分別約為-0.07、-0.06和-0.10 eV，它們的形成能均小于0，表明Cr容易摻雜進(jìn)Cu2O晶體內(nèi)，這三種摻雜體系是穩(wěn)定的。

2.2 電子結(jié)構(gòu)分析

為了研究體系的電子結(jié)構(gòu)，分別計(jì)算了體系的電子能帶、態(tài)密度和分波態(tài)密度。為了和摻雜體系進(jìn)行比較，首先計(jì)算了如圖3(a)所示的本征Cu2O的能帶圖，從圖3(a)可以看出，計(jì)算得到的Cu2O是禁帶寬度為0.52 eV的直接帶隙半導(dǎo)體材料，與已有文獻(xiàn)報(bào)道的帶隙值非常接近[19,27]，而明顯小于實(shí)驗(yàn)值(2.20 eV)，這主要是密度泛函對(duì)交換關(guān)聯(lián)能考慮不足所引起的共性問(wèn)題[28]。為此我們進(jìn)一步使用GGA+U方法對(duì)Cu2O體系進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明，引入在位庫(kù)侖能(U)除了使Cu2O體系的帶隙得到一定修正外，所得的結(jié)論與GGA方法得到的基本一致。并且已有文獻(xiàn)顯示采用GGA方法計(jì)算Cu2O摻雜體系能夠給出比較可靠的結(jié)果[19,27,29]，因此,接下來(lái)的討論均是基于GGA方法得到的結(jié)果展開(kāi)的。

圖 3 本征Cu2O的能帶圖、總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖

圖3(b)-3(e)是體系的總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖，從總態(tài)密度圖3(b)發(fā)現(xiàn)，Cu2O的價(jià)帶部分可以分為(-7.50)-(-4.50) eV能量的下價(jià)帶區(qū)域和(-4.50)-0 eV的上價(jià)帶區(qū)域。由分波態(tài)密度圖3(b)-圖3 (e)發(fā)現(xiàn)，Cu2O上價(jià)帶主要由Cu 3d電子態(tài)主要貢獻(xiàn)，下價(jià)帶主要由O 2p態(tài)主要貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶部分主要由Cu 3p和Cu 4s電子態(tài)主要貢獻(xiàn)。

研究了一個(gè)Cr摻雜，即摻雜濃度是4.17%時(shí)體系的電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算得到的總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖見(jiàn)圖4。由圖4可知，由于Cr原子的摻雜，體系顯示金屬性質(zhì)，價(jià)帶向下移動(dòng)，價(jià)帶頂?shù)劫M(fèi)米能級(jí)有0.67 eV的能量差，這個(gè)數(shù)值要比計(jì)算得到的本征Cu2O的帶隙大。在Cr摻雜的Cu2O體系中，Cr 3d和Cu 3d軌道的相互排斥作用使體系的價(jià)帶下移，所以?xún)r(jià)帶中的電子想要躍遷到非占據(jù)態(tài)需要更大的能量，吸收邊將向高能端移動(dòng)，光學(xué)帶隙發(fā)生藍(lán)移。從分波態(tài)密度圖4(b)-4(e)可以看出，雜質(zhì)帶Cr 3d態(tài)主要位于帶隙中，跨越了費(fèi)米能級(jí)，(-0.67)-0 eV能量被電子完全占據(jù)，0-0.68 eV能量在費(fèi)米能級(jí)以上，沒(méi)有被電子占據(jù)。另外,帶隙中很少部分的電子態(tài)由Cu 3p和Cu 4s態(tài)貢獻(xiàn)。

圖 4 Cu2O-1Cr的總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖

圖5為兩個(gè)Cr原子8.33%摻雜時(shí)遠(yuǎn)鄰構(gòu)型的總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖。由圖5(a)可知，體系顯示金屬特性，價(jià)帶下移，從分波態(tài)密度圖5(e)中可知，由于遠(yuǎn)鄰Cr原子的存在，帶隙中的電子態(tài)仍然主要由Cr 3d態(tài)貢獻(xiàn)。與一個(gè)Cr原子4.17%摻雜的計(jì)算結(jié)果相比較，價(jià)帶頂?shù)劫M(fèi)米能級(jí)的能量差增大到0.85 eV，所以，隨著Cr摻雜濃度的增加，吸收邊將繼續(xù)向高能端移動(dòng)，光學(xué)帶隙的藍(lán)移現(xiàn)象增強(qiáng)；同時(shí)Cr 3d態(tài)的峰值增強(qiáng)且局域性減弱，這主要是由于隨著Cr摻雜濃度的增大而引入了更多的3d電子態(tài)引起的。另外，帶隙中Cu 3p態(tài)、Cu 4s態(tài)和O 2p態(tài)貢獻(xiàn)有所增強(qiáng)。

為了研究摻雜距離對(duì)Cu2O電子結(jié)構(gòu)的影響，計(jì)算了兩個(gè)Cr原子8.33%摻雜時(shí)近鄰構(gòu)型的總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖，具體見(jiàn)圖6。由圖6可知，和兩個(gè)Cr原子遠(yuǎn)鄰摻雜體系相同，體系顯示金屬性質(zhì)，帶隙中存在的雜質(zhì)態(tài)主要由Cr 3d態(tài)貢獻(xiàn)，很少部分是由Cu 3p態(tài)、Cu 4s態(tài)和O 2p態(tài)貢獻(xiàn)。進(jìn)一步比較圖5(e)和圖6(e)發(fā)現(xiàn)，近鄰遠(yuǎn)鄰兩種摻雜體系的Cr 3d態(tài)的電子占據(jù)情況和局域性有所不同，說(shuō)明在相同Cr摻雜濃度下，不同的原子構(gòu)型對(duì)材料的物理性質(zhì)是有影響的。

圖 5 Cu2O-2Cr-far的總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖

圖 6 Cu2O-2Cr-near的總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖

2.3 光學(xué)性質(zhì)分析

根據(jù)量子力學(xué)的觀點(diǎn)，可以使用表面電子態(tài)的時(shí)間相關(guān)擾動(dòng)來(lái)描述系統(tǒng)中光子與電子的相互作用。占據(jù)和未占據(jù)狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)換是由光子吸收或發(fā)射引起的，激發(fā)引起的光譜可以被認(rèn)為是導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的聯(lián)合態(tài)密度。采用第一性原理研究材料的光學(xué)性能主要是通過(guò)介電函數(shù)得出的，介電函數(shù)的實(shí)部(ε1)和虛部(ε2)可以由如下公式定義[30,31]：

(2)

(3)

(4)

2.3.1介電函數(shù)虛部分析

圖7為四種體系的介電函數(shù)虛部圖。由圖7可知，本征Cu2O在可見(jiàn)光能量范圍內(nèi)電子躍遷很弱，分別在3.40和7.70 eV處存在兩個(gè)主峰，結(jié)合態(tài)密度圖3(b)-3(e)分析可知，在3.40 eV處的主峰應(yīng)該是電子由Cu 3d態(tài)向?qū)кS遷即上價(jià)帶向?qū)кS遷引起的；7.70 eV處的峰應(yīng)該主要是電子由O 2p態(tài)向Cu 3d態(tài)躍遷導(dǎo)致的。

對(duì)于Cu2O-1Cr體系，其低能端的介電函數(shù)虛部明顯比本征Cu2O體系要大，說(shuō)明摻雜體系的電子可以通過(guò)更低的能量發(fā)生躍遷。通過(guò)分析態(tài)密度圖4，帶隙中存在被電子部分占據(jù)的Cr 3d電子態(tài)，電子可以由費(fèi)米能級(jí)以下的占據(jù)態(tài)躍遷到費(fèi)米能級(jí)以上的非占據(jù)態(tài)，從而發(fā)生帶內(nèi)躍遷，這種帶內(nèi)躍遷所需的能量比本征Cu2O價(jià)帶導(dǎo)帶間電子躍遷所需的能量要小，更容易產(chǎn)生電子空穴對(duì)，所以低能量范圍內(nèi)的電子躍遷主要由Cr 3d態(tài)電子的帶內(nèi)躍遷引起的。

與Cu2O-1Cr體系相比，Cu2O-2Cr-far體系在低能端(0.20 eV附近)有一個(gè)更強(qiáng)的峰，結(jié)合態(tài)密度圖4和圖5分析可知，Cu2O-2Cr-far帶隙中跨越費(fèi)米能級(jí)的Cr 3d態(tài)比Cu2O-1Cr的明顯增強(qiáng)，說(shuō)明有更多的電子可以通過(guò)小的能量發(fā)生帶內(nèi)躍遷，所以0.20 eV處的峰也主要是由Cr 3d態(tài)中電子的帶內(nèi)躍遷導(dǎo)致的。Cu2O-2Cr-near體系在0.20 eV處同樣存在一個(gè)峰值，但是要比Cu2O-2Cr-far體系的峰值明顯增強(qiáng)，說(shuō)明與Cu2O-2Cr-far體系相比，Cu2O-2Cr-near體系會(huì)有更多的電子可以通過(guò)很小的能量發(fā)生帶內(nèi)躍遷。

圖 7 四種結(jié)構(gòu)的介電函數(shù)虛部圖

2.3.2吸收光譜分析

為了進(jìn)一步分析本征Cu2O、Cu2O-1Cr、Cu2O-2Cr-far和Cu2O-2Cr-near四種體系的光催化性能，計(jì)算并分析了體系的吸收光譜，具體見(jiàn)圖8，這里采用剪刀差的方法處理了吸收譜，以便與實(shí)驗(yàn)的吸收邊相吻合[32]。由圖8可知，四種體系的吸收范圍均很寬，吸收部分都主要位于紫外光區(qū)域，并且在高能部分的振幅幾乎相同，這與介電函數(shù)虛部圖7中的高能端處的函數(shù)值幾乎相吻合，說(shuō)明不同摻雜濃度和結(jié)構(gòu)構(gòu)型主要影響材料在長(zhǎng)波長(zhǎng)段的物理性質(zhì)，而對(duì)短波長(zhǎng)段的性質(zhì)影響很小。

從圖8中還可以看出，本征Cu2O在可見(jiàn)光區(qū)域有很少的吸收，與圖7中本征Cu2O在可見(jiàn)光區(qū)域電子躍遷很弱相對(duì)應(yīng)。而Cu2O-1Cr、Cu2O-2Cr-far和Cu2O-2Cr-near三種體系在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收峰均有不同程度的增強(qiáng)，可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度與介電函數(shù)虛部在低能量處峰的強(qiáng)度是對(duì)應(yīng)的，增強(qiáng)的光吸收主要來(lái)源于摻雜引入的Cr 3d雜質(zhì)態(tài)，而帶隙變化對(duì)其影響很小。

進(jìn)一步分析還可以發(fā)現(xiàn)，在可見(jiàn)光區(qū)域，Cu2O-2Cr-near是三種摻雜體系中吸收最強(qiáng)的，Cu2O-2Cr-far次之，Cu2O-1Cr最弱，說(shuō)明Cr摻雜可以提高Cu2O在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度，隨著Cr摻雜濃度的增大，Cu2O在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度增強(qiáng)；并且Cr原子近鄰摻雜比遠(yuǎn)鄰摻雜更能提高Cu2O在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度。

圖 8 四種體系的吸收光譜圖，藍(lán)色區(qū)域表示可見(jiàn)光能量范圍

3 結(jié) 論

基于第一性原理分別計(jì)算并分析了本征Cu2O、Cu2O-1Cr、Cu2O-2Cr-far和Cu2O-2Cr-near四種體系的缺陷形成能、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，本征Cu2O是直接帶隙半導(dǎo)體，并且在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度很低；三種摻雜體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，顯示金屬特性，在可見(jiàn)光區(qū)的吸收均比本征Cu2O強(qiáng)，且Cr的濃度是8.33%的近鄰摻雜最能提高Cu2O在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度；四種體系在高能端的振幅相同，說(shuō)明Cr摻雜對(duì)材料在短波長(zhǎng)段的性質(zhì)影響很小?；谝陨涎芯?，Cr摻雜確實(shí)可以提高Cu2O在可見(jiàn)光區(qū)域的光催化效率，為Cu2O在光催化方面的發(fā)展提供實(shí)驗(yàn)參考和理論基礎(chǔ)。