邱敬賢，劉君，梁鳳儀

（1.航天凱天環(huán)保科技股份有限公司，湖南長沙410100；2.長沙凱天工研院環(huán)保服務(wù)有限公司，湖南長沙410100）

電鍍是利用電解原理在金屬與非金屬表面鍍上一薄層其他金屬或合金，起到防止金屬氧化的作用，同時提高其耐磨性、導(dǎo)電性、反光性、抗腐蝕及增進(jìn)美觀等，是許多工業(yè)部門不可或缺的工藝環(huán)節(jié)。常用的鍍層金屬有鎳、鋅、鉻、鎘、銅、金、銀等，對鍍層要求的處理效果不同，選用的金屬也不同[1]。電鍍作為全球三大污染工業(yè)之一，其生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水中可能含有鉻、鎳、銅、鎘、鋅等重金屬，以及氰化物、酸堿、光亮劑、添加劑等有毒有害污染物。我國每年電鍍廢水的排放量達(dá)到40億t，占工業(yè)廢水總量的20%[2]，其對環(huán)境的危害較大。因此，電鍍廢水的處理迫在眉睫。

而在電鍍廢水處理過程中，目前常規(guī)的處理方法有沉淀法、吸附法、膜分離法等，但均存在著不同的缺點(diǎn)和適用性，如沉淀法存在著污泥產(chǎn)量大、后續(xù)處理成本高等缺點(diǎn)，吸附法具有吸附容量小且吸附劑不易再生等缺點(diǎn)，以及膜分離法存在著成本高和膜易受污染等缺點(diǎn)。因此，需要一種高效穩(wěn)定的處理方法。而電化學(xué)法作為一種處理高效、出水穩(wěn)定、無二次污染且可回收重金屬的電鍍廢水處理方法，逐漸引起了人們的關(guān)注和研究，目前已取得了大量進(jìn)展和廣泛應(yīng)用。

1 電鍍廢水的來源及分類

電鍍廢水的來源有很多，主要來源如下[3]。

（1）各類鍍件清洗廢水，在清洗鍍件時，會將污染物帶入水中。

（2）濃度高、污染大的廢電鍍液。

（3）由于設(shè)備滲漏、操作管理不當(dāng)以及工藝流程的安排等原因造成的“跑、冒、滴、漏”的各種廢水。

（4）沖刷車間、極板、設(shè)備和地板等產(chǎn)生的沖洗廢水以及設(shè)備冷卻水。

如果根據(jù)廢水中含有的離子進(jìn)行分類，則電鍍廢水分為含氰廢水、含鎳廢水、含鉻廢水、酸堿廢水、綜合廢水、含鎘廢水、含銅廢水、含金廢水和含銀廢水等。

2 電鍍廢水的特點(diǎn)及危害

由于要求的鍍件各異，選用的電鍍液、鍍層等不同，使得電鍍廢水中的污染物種類多樣，成分差異大。因此電鍍廢水的主要特點(diǎn)是種類多、成分復(fù)雜。除含有各種重金屬以外，還含有各種表面活性劑、檸檬酸、EDTA、氰化物、炔二醇、香豆素等[4]。這些物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境后難以被降解，會長期存在自然界中，并通過食物鏈富集在生物體內(nèi)，導(dǎo)致中毒、癌癥、畸變、突變等。因此，電鍍廢水必須經(jīng)過嚴(yán)格處理，達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21900—2008）的污染物排放限值之后，才能進(jìn)行排放，降低對環(huán)境的危害。而電化學(xué)可以較好地滿足以上相關(guān)要求，且效果穩(wěn)定高效。因此，對電化學(xué)法處理電鍍廢水的相關(guān)技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)描述。

3 電化學(xué)法處理電鍍廢水

電化學(xué)方法是在直流電作用下，利用金屬的電化學(xué)性質(zhì)去除廢水中的金屬離子，是處理高濃度金屬廢水的一種有效方法。電化學(xué)法具有處理效率高、可回收利用重金屬等優(yōu)點(diǎn)，并且隨著污水排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格和環(huán)保督查的進(jìn)行，電化學(xué)法又得到了迅速發(fā)展。電化學(xué)技術(shù)主要包括電絮凝、電解法、電催化氧化、電浮選和電沉積。

3.1 電絮凝法

電絮凝技術(shù)是在通電條件下，利用陽極溶蝕產(chǎn)生的金屬陽離子經(jīng)水解、聚合形成的絮凝劑去除廢水中的污染物。同時，水分子也發(fā)生電解反應(yīng)，分別在陰極和陽極產(chǎn)生H2和O2，與水中未被絮凝劑沉降的懸浮固粒結(jié)合形成密度小于水的氣浮體，進(jìn)一步提高處理效果。與其他處理技術(shù)相比，電絮凝技術(shù)兼有電化學(xué)氧化、電化學(xué)還原、絮凝和氣浮4種作用，具有處理效率高、反應(yīng)時間短、無需投加化學(xué)藥劑、占地面積小、污泥量少、后續(xù)處理簡單等特點(diǎn)。

電絮凝技術(shù)處理電鍍廢水效果易受很多因素的影響，如廢水的pH值、廢水電導(dǎo)率、電流密度、進(jìn)水濃度、電解時間及電極材料等[5]，其中電極材料是最主要的影響因素。陳君麗[10]采用以鐵板為電極材料的電絮凝裝置處理含鉻電鍍廢水。研究了電流密度、絮凝時間、初始pH值等工藝條件對廢水中Cr（Ⅵ）去除率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)電流密度為20 mA/cm2、絮凝時間為40 min、初始pH值為4～6時，對廢水中Cr（Ⅵ）的去除效果較好。采用活性炭吸附法對電絮凝出水進(jìn)行深度處理，處理后廢水中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度、總鉻的質(zhì)量濃度、出水pH值均滿足《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21900—2008）中相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求。梁繼業(yè)等[11]研究了電絮凝對含銅電鍍廢水的處理效果，分別考察了電解時間、電流密度、污染物初始濃度以及pH值的影響，結(jié)果表明，pH值在中性時，電絮凝對Cu的去除效果好；電流密度增大，污染物去除效果也增大，4 A/dm2的污染物去除效果最好，電解Cu只需10 min就能達(dá)到理想的去除效果。初始濃度越大，所需要的通電量越大。專利201711397170.8[6]公開了一種電絮凝處理含有鋅鎳絡(luò)合物電鍍廢水的工藝，其特征在于，在pH 值為 3～6、電流為 25～45 mA/cm2、NaCl濃度為 1～2.5 g/L、轉(zhuǎn)速為40～80 r/min的條件下，對含有鋅鎳絡(luò)合物的廢水進(jìn)行電絮凝處理。該發(fā)明自行設(shè)計(jì)反應(yīng)器，以碳鋼為陽極材料，鋁為陰極，通過陽極旋轉(zhuǎn)，使得絮體能夠充分?jǐn)U散，與鋅鎳合金絡(luò)合物充分接觸，通過網(wǎng)捕和沉淀的作用去除水中的鋅和鎳。該發(fā)明無須添加任何藥劑，能夠原位產(chǎn)生絮凝劑，操作簡單，對于絡(luò)合態(tài)鋅鎳廢水的Zn2+去除率可達(dá)到88%～94%，Ni2+去除率達(dá)到24%～32%，具有較高的去除效率。

有學(xué)者還對電絮凝采用的電源技術(shù)和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。譚宏承等[9]采用高壓脈沖電絮凝技術(shù)處理某電鍍廠的電鍍廢水，考察了高壓脈沖電絮凝設(shè)備對 Cu2+，Ni2+，CN-和 CODCr的去除效果。結(jié)果表明，高壓脈沖電絮凝技術(shù)對電鍍綜合廢水的處理效果顯著，Cu2+，Ni2+，CN-和 CODCr的去除率分別可以達(dá)到99.80%，99.70%，99.68%和67.45%，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）的要求。專利 201410303057.9[7]涉及一種電鍍廢水處理用低壓脈沖電絮凝技術(shù)裝置及其絮凝方法。包括連接的一級絮凝槽和二次絮凝槽，其中一級絮凝槽具有以下結(jié)構(gòu)：包括連通的上槽和下槽，其中電極設(shè)置在下槽內(nèi)，下槽內(nèi)設(shè)置有攪拌裝置。按照以下步驟進(jìn)行：（1）首先將電鍍廢水通入一級絮凝槽，由低壓脈沖電源實(shí)現(xiàn)放電，同時開啟攪拌裝置，進(jìn)行一次絮凝；（2）一次絮凝完畢后，電鍍廢水進(jìn)入二級絮凝槽，進(jìn)行絮凝，二級絮凝槽和一級絮凝槽之間設(shè)置防倒流裝置。該發(fā)明將電極設(shè)置在下槽內(nèi)，這樣下槽內(nèi)產(chǎn)生的絮凝體在攪拌裝置的作用下被分割成顆粒更小的絮凝體，上下槽的結(jié)構(gòu)使處于上槽內(nèi)的電鍍廢水受到的影響較小，因而不會影響顆粒的集聚，從而達(dá)到了凈化電鍍廢水的目的。中國恩菲工程技術(shù)有限公司的專利201711102880.3[8]提供了一種電絮凝廢水處理系統(tǒng)。該電絮凝廢水處理系統(tǒng)包括電絮凝裝置、曝氣槽和絮凝池。電絮凝裝置用于對廢水進(jìn)行電解處理，曝氣槽設(shè)置在電絮凝裝置的下游，用于對廢水進(jìn)行曝氣處理。絮凝池設(shè)置在曝氣槽的下游，用于對廢水進(jìn)行絮凝處理。電絮凝裝置包括導(dǎo)電箱體和電解件，導(dǎo)電箱體內(nèi)具有廢水處理腔，導(dǎo)電箱體上設(shè)置有分別與廢水處理腔相連通的進(jìn)水口和出水口。電解件安裝在廢水處理腔內(nèi)，電解件作為陽極，導(dǎo)電箱體作為陰極。應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，充分利用了導(dǎo)電箱體的容積，提高了電能效率，同時提高了電絮凝廢水處理系統(tǒng)的工作效率，還減小了其占地面積。

除了實(shí)驗(yàn)室研究以外，已有公司將電絮凝技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際項(xiàng)目中，且取得了較好的成績。如廣東沃杰森環(huán)?？萍脊煞萦邢薰緦㈦娀瘜W(xué)技術(shù)和傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀技術(shù)相融合研發(fā)了高壓脈沖電絮凝技術(shù)，在直流電作用下可同時實(shí)現(xiàn)離子的深度脫除，并能有效去除水中的溶解鹽類、金屬離子、膠體、微生物、色度、有機(jī)物等。而云南銀發(fā)綠色環(huán)保產(chǎn)業(yè)股份有限公司的同軸電絮凝水處理技術(shù)是在同軸電極反應(yīng)器電流的作用下，利用陽極溶蝕產(chǎn)生的金屬離子并經(jīng)水解、聚合形成的絮凝劑對廢水中的膠態(tài)雜質(zhì)、懸浮雜質(zhì)進(jìn)行凝聚沉淀分離，同時去除水中多種污染物，包括重金屬、有機(jī)物及含放射性物質(zhì)等，是目前重金屬污水治理行業(yè)中前沿應(yīng)用新技術(shù)，具有廣闊的市場前景。河南天工環(huán)境科技有限公司利用反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電高級氧化、電還原、電絮凝和電氣浮4種反應(yīng)的共同作用制備了電絮凝電鍍廢水處理一體機(jī)，實(shí)現(xiàn)了電鍍廢水中重金屬、COD及磷等污染物的共同降解和同時達(dá)標(biāo)，可以應(yīng)用于電鍍廢水的集成化處理、提標(biāo)改造及深度處理。

3.2 電催化氧化法

電催化氧化法是通過陽極或其產(chǎn)生的活性基團(tuán)來氧化有機(jī)物，同時在陰極還原沉積廢水中的重金屬離子。電催化氧化中電極對處理效果具有極大的影響，因此電極的選擇非常重要。電極材料主要有金屬電極、碳素電極、金屬氧化物電極和非金屬化合物電極。專利201710288557.3[13]公開了一種三維碳基金屬氧化物電催化電極的制備方法，制備出的三維碳基金屬氧化物電催化電極具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大、表面活性位點(diǎn)多的優(yōu)點(diǎn)，能有效提高廢水降解效率，同時大幅降低能耗。除了重金屬污染以外，有機(jī)物污染也是限制電鍍廢水處理的重要原因。有學(xué)者對電催化氧化去除其中的有機(jī)物進(jìn)行了研究。葉寬偉[22]采用電催化氧化法對電鍍廢水中有機(jī)污染物進(jìn)行了中試研究，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原水pH值為中性，電流密度為100 A/m2下，處理3 h，對COD的去除效果最好，且在一定范圍內(nèi)隨著電流密度和處理時間的增加而增加。

除了對電極材料進(jìn)行研究以外，也有對反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及與其他技術(shù)的聯(lián)用進(jìn)行了研究。如南京賽佳環(huán)保實(shí)業(yè)有限公司的SGE-EC型多維電催化氧化反應(yīng)器是在陰、陽極間填充了附載有多種催化材料的導(dǎo)電粒子和不導(dǎo)電粒子，形成多維電極結(jié)構(gòu)，極大地提高了液相傳質(zhì)效率和電流效率，具有高效、長壽命特點(diǎn)。南京神克隆科技有限公司研發(fā)了由雙催化與雙氧化組成的聯(lián)合工藝SKL-三相催化氧化深度水處理技術(shù)，利用投加的各種催化劑電極，組成多維電源催化系統(tǒng)，液相傳質(zhì)效率高，大大提高了電流效率、污水處理效率和有機(jī)物降解效果，同時對高、低濃度的廢水均有良好的適應(yīng)性，具有氧化還原—催化氧化—催化縮合多功能作用。

3.3 電解法

電解法是利用電化學(xué)原理，將兩種不同電極電位的金屬或金屬與非金屬在傳導(dǎo)性好的電解質(zhì)中接觸，形成無數(shù)微小的原電池，已廣泛地應(yīng)用在含鉻廢水、含氰廢水、印染廢水、制革廢水等的處理中。鐵碳微電解法是將鐵屑作為陽極、碳粒或碳化鐵作為陰極進(jìn)行污染物的降解，污染物在陰陽兩極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)或生成不溶物質(zhì)被去除，使廢水得到凈化。整個過程包括氧化還原、絮凝吸附、共沉淀等。

采用焦炭-鐵屑法處理電鍍含鉻廢水，因陽極碳不僅有吸附能力，而且其催化作用可使重金屬離子變成顆粒粗、密度大、易沉降的絮狀產(chǎn)物，表現(xiàn)出極佳的處理效果。但缺點(diǎn)是鐵屑容易結(jié)塊，影響處理效果。莊曉峰等[14]采用鐵屑內(nèi)電解法進(jìn)行含鉻廢水的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：在進(jìn)水pH值為2，反應(yīng)時間為20 min，鐵碳比為2∶1且總量為125 g/L的條件下，對六價鉻的去除效果達(dá)到99.48%，出水達(dá)標(biāo)。專利201410294289.2[15]涉及了一種電鍍廢水處理方法，電鍍廢水依次經(jīng)過硫酸亞鐵預(yù)處理、內(nèi)電解處理、曝氣處理，同時加入雙氧水、微波處理、固液分離后，出水可達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明將微波法和內(nèi)電解法組合在一起，并與預(yù)處理和曝氣結(jié)合，縮短了處理時間，提高了處理效果，并且該裝置集3個處理室于1個內(nèi)電解槽內(nèi)，結(jié)構(gòu)緊湊，同時增加了填料再生裝置，方便填料的再生回用。專利201510930802.7[16]公開了一種冷軋電鍍錫廢水處理工藝，通過對微電解、催化氧化和混凝沉淀各階段電鍍廢水COD的降解效果進(jìn)行分段控制，避免了鐵碳填料的頻繁更換和強(qiáng)氧化環(huán)境下的細(xì)菌中毒現(xiàn)象發(fā)生，減少了設(shè)備投入和運(yùn)行管理成本，提高了系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性。

3.4 電浮選法

電浮選是通過水電解產(chǎn)生的氫氣和氧氣等微小氣泡對水體中的污染物進(jìn)行粘附形成浮選體去除，在重金屬的去除中有廣泛的應(yīng)用，但其浮選效率易受到浮選時間、pH值、電流密度、極板間距等因素的影響。Belkacem[17]使用含鋁電極的電浮選方法來處理重金屬污水，其去除效果均達(dá)到了99%，并得到了鐵、鎳、銅、鋅、鉛和鎘的最佳優(yōu)化參數(shù)。魏杰等[18]對電浮選法處理含 100 mg/L 左右的 Fe2+，Co2+，Ni2+的電鍍廢水進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)可將Fe2+處理至0.04 mg/L，將Co2+和Ni2+降至0.01 mg/L。梁迎春等[23]對電浮選方法處理含鎳廢水的機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為電解產(chǎn)生的微小氣泡不僅參與了浮選過程，將顆粒物帶到水面，而且還參與了膠體顆粒形成的絮凝過程，增強(qiáng)了絮凝效果，使凈化效果更佳，為重金屬廢水的凈化提供了理論依據(jù)。

3.5 電沉積法

電沉積是一個不存在殘余物的“清潔”技術(shù)，通常用于回收廢水中的重金屬。Oztekin等[19]發(fā)現(xiàn)在合適的條件下，電沉積是回收金屬的一個有效方法，他們研究了從含有EDTA、檸檬酸和次氮基三乙酸的混合液中回收重金屬，結(jié)果表明，可以回收90%的金屬銅，其他金屬則最低回收40%。蘇賽賽等[20]采用三維電沉積法處理含鋅廢水，并對電流、極板間距、碳水比、電解時間等影響因素進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)以上各因素對三維電沉積處理含鋅廢水具有顯著影響，并得到最優(yōu)電沉積條件，即0.6 A電流、40 mm極板間距、1∶1的碳水比和60 min電沉積時間。專利201410233711.3[21]公開了一種從高濃度含銅含氰廢液中同時回收銅和氰化物的處理方法，其特征在于采用電沉積方法，通過添加亞硫酸鹽等抑制劑抑制氰化物在陽極的氧化分解，從而實(shí)現(xiàn)氰化物的回收；在陰極上則可獲得銅及其合金，實(shí)現(xiàn)廢水中銅、鋅等有價元素的回收。處理后的廢水可返回氰化浸出流程，對金、銀的浸出無影響。

4 展望

盡管目前對電化學(xué)的研究已有很多，但是其仍存在著能耗較高、電極消耗快、運(yùn)行成本較高等缺點(diǎn)，可從以下方面進(jìn)行研究[12]：一是改進(jìn)電源技術(shù)，采用脈沖電進(jìn)行供電與斷電，從供電方式上提高電流效率和解決極板鈍化。因此采用高電壓小電流、脈沖式、間歇式或周期換向等供電方式可有效解決電極的鈍化問題。二是研發(fā)新型電極，包括采用更廣泛的電極材料和更加多樣的極板幾何形狀，如采用三維電極，提高電流效率和處理效果。三是優(yōu)化反應(yīng)器，由傳統(tǒng)的間歇處理單元向各樣的連續(xù)處理單元發(fā)展和改進(jìn)。四是與其他技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用，

當(dāng)單純采用電化學(xué)技術(shù)或其他工藝不能達(dá)到處理要求時，可將電化學(xué)技術(shù)和其他工藝進(jìn)行組合，處理效果會更好。因此，電化學(xué)與其他工藝組合也是電鍍廢水處理發(fā)展的主要方向。同時如果能夠?qū)﹄娀瘜W(xué)缺點(diǎn)和實(shí)際應(yīng)用中存在的問題，進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)，將會使電化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用范圍更廣泛，更具推廣價值。