李博，鄢豐，王桂琴

（1.北京市城市管理研究院，北京100028；2.生活垃圾檢測分析與評價北京市重點實驗室，北京100028）

本實驗選擇高溫藍藻熱解半焦作為實驗原料，因為微藻與木質(zhì)生物質(zhì)相比，具有熱解油熱值高、油脂含量多等優(yōu)點。以微藻類的藍藻作為實驗原料，通過快速熱解技術(shù)制取生物油，可以實現(xiàn)湖泊富營養(yǎng)化的有效治理，還能實現(xiàn)能源的再生利用，因此，該技術(shù)近年來受到越來越多的關(guān)注[1，2]。目前該技術(shù)的研究熱點主要集中在工藝優(yōu)化[3]、動力學研究[4]以及多種生物質(zhì)的共熱解[5]上，但對熱解產(chǎn)物的綜合利用研究得較少。

高溫熱解半焦是微藻熱解過程中的副產(chǎn)物，含碳量高，不僅可用于燃燒供熱和制取活性炭，還能通過水蒸氣氣化制取富氫燃氣[6]。本實驗為了提高氫氣產(chǎn)率，通過以CaO吸附CO2實現(xiàn)促進水煤氣反應的快速進行。在吸附劑的選擇上，與其他經(jīng)常使用的吸附劑相比，CaO具有價格低、獲取容易、便于攜帶和保存，且在高溫條件下能夠保證較高的吸附效果[7]等特點。到目前為止，高溫生物質(zhì)熱解半焦水蒸氣氣化的相關(guān)研究較少，相關(guān)報道較少[8]，因此有必要開展相關(guān)綜合利用的實驗研究，并且現(xiàn)有的相關(guān)研究對實驗影響因素的分析還不夠透徹。因此，本實驗以有無CaO作為CO2吸附劑，探求原料粒徑的不同對產(chǎn)氣氣體成分和氫氣產(chǎn)率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用原料是微藻類的藍藻熱解半焦，制取條件為：最終熱解溫度為500℃，停留時間15 min。藍藻熱解半焦的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果見表1所示（O的含量采用減差法計算）。

表1 藍藻熱解半焦的元素分析和工業(yè)分析 質(zhì)量分數(shù)/%

1.2 實驗裝置和實驗過程

1.2.1 實驗裝置

實驗裝置由管式電爐、溫控系統(tǒng)、水蒸氣發(fā)生器、濕式氣體流量計、石英管反應器、冷凝器、焦油收集裝置、氣體凈化器、集氣裝置和廢氣燃燒器構(gòu)成，如圖1所示。

圖1 生物質(zhì)熱解半焦水蒸氣氣化實驗裝置

1.2.2 實驗過程

每次實驗先按照一定比例混合藍藻熱解半焦和CaO作為實驗原料，并稱取5.0 g混合物料放在瓷舟中，推入石英管反應器中。設定好升溫程序，首先向石英管反應器中通入氮氣以維持缺氧環(huán)境，然后啟動管式電爐升溫程序?qū)κ⒐芊磻鬟M行加熱，達到設定溫度后繼續(xù)保溫10 min，隨后關(guān)閉載氣氮氣，通入水蒸氣，同時移動管式電爐使裝有混合物料的瓷舟處在實驗裝置的高溫區(qū)。石英管反應器里瓷舟中的混合物料在缺氧有水蒸氣的環(huán)境下發(fā)生氣化反應，產(chǎn)物經(jīng)過冷凝器后，氣化蒸汽中的可冷凝部分成為生物油，不可冷凝部分經(jīng)過氣體凈化器后收集進入集氣袋，尾氣進入廢氣燃燒器進行處理。實驗結(jié)束關(guān)閉管式電爐的升溫程序，待實驗裝置溫度降低后從石英管反應器中取出瓷舟，通過剩余物減差法確定氣化殘渣量。

實驗的氣化溫度為850℃，CaO與藍藻熱解半焦質(zhì)量比為0.5，水蒸氣流量為1.767 g/min，固相停留時間為15 min。為了研究物料粒徑對熱解半焦水蒸氣氣化反應的影響，將物料按照不同粒徑分成4組，分別為：＜0.15 mm，0.15～0.3 mm，0.3～0.45 mm，0.45～2.5 mm，分別進行相同條件下的實驗。

為了保證實驗數(shù)據(jù)準確性可靠性，每組粒徑的物料進行3次重復實驗，得出的最終數(shù)據(jù)是每組3次實驗的平均值。

1.3 氣體分析方法

氣體成分選用GC 9800T氣相色譜儀分析，選用5A，porapakQ和TDX-01色譜柱,氬氣作為載氣。

2 結(jié)果和討論

2.1 生物質(zhì)水蒸氣氣化過程

一般而言，生物質(zhì)水蒸氣氣化過程分為如下兩個步驟：首先是發(fā)生主熱解反應，生成熱解氣，生物油和熱解半焦；第二步是水煤氣反應、水煤氣變換反應、碳還原反應、甲烷化反應和甲烷蒸汽重整反應，如公式（1）～（7）所示。與生物質(zhì)不同，對于生物質(zhì)熱解半焦高溫水蒸氣氣化反應而言，這兩個步驟是同時發(fā)生的，最終合成氣的成分是公式（1）～（7）這7種反應綜合作用的結(jié)果。

2.2 CaO吸附劑的影響

圖2列出了無CaO與CaO/藍藻熱解半焦為0.5時兩種原料工藝條件下合成氣體體積分數(shù)對比情況，圖3列出了無CaO與CaO/藍藻熱解半焦為0.5時兩種原料工藝條件下合成氣干氣體產(chǎn)率對比情況。從圖2可以看出，原料中引入CaO后，H2體積分數(shù)從49.42%迅速增加到63.74%，CO體積分數(shù)從16.24%迅速降低到12.27%，CO2體積分數(shù)從28.88%迅速降低到13.79%。從圖3可以看出，干氣體產(chǎn)率從1.84 Nm3/kg增加到2.05 Nm3/kg。這些變化有3個原因，首先，CaO能夠促進生物質(zhì)半焦的熱解反應；其次，CaO還有助于催化生物油熱裂解反應；最后，CaO能夠吸附合成氣氣體中的CO2，使合成氣干氣體產(chǎn)率和H2體積分數(shù)增加，CO和CO2體積分數(shù)降低。

圖2 無CaO和CaO/藍藻熱解半焦為0.5時氣體體積分數(shù)對比

圖3 無CaO和CaO/藍藻熱解半焦為0.5時干氣體產(chǎn)率對比

2.3 不同原料粒徑的影響

圖4和圖5分別為不同粒徑條件下合成氣主要氣體成分以及干氣體產(chǎn)率的對比。從圖4可以看出，隨著粒徑的不斷增加，H2體積分數(shù)和干氣體產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后減少的狀態(tài)。這是因為當粒徑＜1 mm時，反應主要受動力學控制，半焦粒徑越大，吸收的水蒸氣越多，熱解蒸汽在半焦中的停留時間就越長，水煤氣反應進行得就越徹底；當粒徑＞1 mm，時反應主要受熱力學控制，粒徑大不利于熱量的傳遞，水煤氣反應進行得不夠徹底。內(nèi)外溫度差也不利于反應的進行。不過總體而言，在850℃高溫下，原料粒徑對合成氣氣體體積分數(shù)和干氣體產(chǎn)率的影響幾乎可以忽略。

圖4 不同粒徑下主要氣體體積分數(shù)對比

圖5 不同粒徑下干氣體產(chǎn)率對比

3 結(jié)論

（1）實驗結(jié)果表明，CaO的存在能夠顯著增加H2的產(chǎn)率，當熱解溫度為850℃，CaO與熱解半焦質(zhì)量比為0.5，水蒸氣流量為1.767 g/min，固相停留時間為15 min時，物料粒徑對氣體產(chǎn)率和成分的影響幾乎可以忽略，粒徑為0.3～0.45 mm時，獲得最大氣體產(chǎn)率和氫氣體積分數(shù)分別為2.05 Nm3/kg和63.74%。

（2）在吸附劑的選擇上，與其他經(jīng)常使用的吸附劑相比，CaO具有價格低、獲取容易、便于攜帶和保存，且在高溫條件下能夠保證較高的吸附效果等特點。

（3）與生物質(zhì)不同，對于生物質(zhì)熱解半焦高溫水蒸氣氣化反應而言，主熱解反應和水煤氣系列反應這兩個步驟是同時發(fā)生的。

（4）原料中引入CaO后，合成氣體體積分數(shù)和合成氣干氣體產(chǎn)率均發(fā)生了顯著變化。原因有3個：第一，CaO能夠促進生物質(zhì)半焦的熱解反應；第二，CaO還有助于催化生物油熱裂解反應；第三，CaO能夠吸附合成氣氣體中的CO2，使合成氣干氣體產(chǎn)率和H2體積分數(shù)增加，CO和CO2體積分數(shù)降低。

（5）隨著粒徑的不斷增加，H2體積分數(shù)和干氣體產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后減少的狀態(tài)。內(nèi)外溫度差不利于反應的進行。不過總體而言，在850℃高溫下，原料粒徑對合成氣氣體體積分數(shù)和干氣體產(chǎn)率的影響幾乎可以忽略。