李 姝， 朱 軍， 李維亮， 趙 成， 王正民

(1.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院， 陜西 西安 710055； 2.陜西漢中鋅業(yè)， 陜西 漢中 724204)

2016年世界鉛產(chǎn)量1 120萬t，我國鉛產(chǎn)量470萬t，位居世界第一。近年來隨著國家對涉及重金屬生產(chǎn)的環(huán)保要求不斷提高，我國鉛冶煉技術(shù)的不斷進(jìn)步，礦產(chǎn)鉛占比逐步縮減，再生鉛產(chǎn)量增長近10倍，但和發(fā)達(dá)國家再生鉛70%的比率還有差距[1]。

再生鉛原料來自含鉛廢料，含鉛廢料屬危險固廢，處理不善，會導(dǎo)致鉛資源浪費和環(huán)境污染。我國作為世界最大的原生鉛和再生鉛產(chǎn)地，再生鉛生產(chǎn)還存在廢鉛利用率不足30%，回收網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)不完備，技術(shù)與裝備的整體水平較低等問題[2]。資料顯示2016年全國處理約250萬t廢鉛酸蓄電池，其中未進(jìn)入正規(guī)再生鉛企業(yè)處理的接近100萬t。截止目前我國廢陰極射線管(Cathode Ray Tube，CRT)顯示器的總積累量約1 680萬t，其中未回收的金屬鉛總量約129萬t[3]。因此我國鉛再生的潛力巨大，各類含鉛廢料的回收處理技術(shù)已經(jīng)成為涉及生態(tài)環(huán)境和解決鉛資源短缺的重要課題。

1 含鉛廢料的來源及組成

含鉛廢料主要來源于鉛酸蓄電池、含鉛玻璃、鉛合金、鉛冶煉生產(chǎn)過程產(chǎn)生的含鉛灰渣和電鍍污泥等。

含鉛廢料的來源不同，其物理化學(xué)性質(zhì)有所不同，相應(yīng)的回收處理技術(shù)也有所差異。

1.1 鉛酸蓄電池

金屬鉛80%都用于生產(chǎn)鉛酸蓄電池，廣泛用于汽車、摩托車及后備電源，每年報廢率很高。廢舊鉛酸蓄電池一般由廢電解液(占比11%～30%)、鉛合金板柵(占比24%～30%)、隔板紙(占比22%～30%)和鉛膏(占比30%～40%)組成。其中廢電解液由稀硫酸(質(zhì)量濃度約20%)和多種有毒重金屬如Pb、As、Cu構(gòu)成；鉛膏由PbO2、PbSO4和PbO組成，因PbSO4熔點及分解溫度較高，PbO2有強(qiáng)氧化性，所以鉛膏一般較難處理。

1.2 含鉛玻璃

含鉛玻璃是指除SiO2、B2O3等玻璃形成物外， PbO含量較高的玻璃。主要用作老式彩色電視機(jī)或臺式電腦的顯示器的陰極射線管顯示器即CRT。

CRT含鉛玻璃的主要成分為SiO2(50%左右)、PbO(20%左右)、K2O(8%左右)、Na2O(7%左右)和Al2O3(3%左右)。其中鉛以硅酸鉛的形態(tài)存在于玻璃晶體中，結(jié)構(gòu)牢固，難以直接還原。

1.3 鉛合金

鉛合金是由鉛為基體材料和其他元素組成的合金，鉛含量大多在60%以上[4]。主要用于化工防腐、輻射防護(hù)，制作電池板、電纜套和電解鋅、電解銅陽極板和蓄電池等。

1.4 電鍍污泥

電鍍污泥指電鍍廢水處理后或是電鍍過程中產(chǎn)生的污泥。根據(jù)電鍍廢水混合處理和單獨處理的不同，將電鍍污泥分為兩類：混合質(zhì)污泥和分質(zhì)污泥[5]。含鉛電鍍污泥主要來自分質(zhì)污泥中的鉛污泥(主要包含鉛一種重金屬元素)。對于混合質(zhì)污泥，鉛屬于微量元素，其成分比較復(fù)雜，它還含有Cu、Cr等多種重金屬元素及有害有機(jī)物。

1.5 含鉛冶煉煙灰渣

鉛煙灰、渣主要是指鉛鋅等冶煉過程中排出含鉛量較高的煙灰、渣，包括煙化渣、浸出渣、凈化渣和酸泥等。通常含有Pb、Zn、Fe、Ag、In、Bi、Cu和As等有價金屬，它們大多以氧化或硫化態(tài)的形式存在，在常溫常壓下很難回收。

2 鉛冶煉技術(shù)

原生鉛的冶金生產(chǎn)以火法工藝為主，對于鉛合金等含鉛物料的回收處理多采用鉛熔化精煉工藝。

2.1 火法煉鉛

火法煉鉛主要以硫化鉛礦為主，其次是含鉛灰渣和廢鉛。隨著國家對環(huán)保要求的不斷提高，傳統(tǒng)的燒結(jié)- 鼓風(fēng)爐煉鉛法幾乎被熔池熔煉新工藝所取代，熔池熔煉新工藝包括：Kivcet直接煉鉛法、QSL煉鉛法、富氧頂吹浸沒熔煉法、Kaldo煉鉛法和氧氣底吹- 鼓風(fēng)爐還原煉鉛法，其冶煉特點各不相同。QSL煉鉛法和卡爾多煉鉛法由于還存在一些問題，工業(yè)應(yīng)用較少。

氧氣底吹- 鼓風(fēng)爐還原煉鉛法采用底吹爐自熱熔煉，逐漸成為主流工藝，其入鼓風(fēng)爐的熔煉物料比傳統(tǒng)燒結(jié)工藝減少約50%，硫的回收率約達(dá)96%，有效地解決了低濃度SO2和燒結(jié)粉塵的污染[6]。

2.2 濕法煉鉛

采用火法煉鉛，不可避免的會產(chǎn)生鉛蒸汽、SO2等污染物的無序排放。濕法煉鉛可有效避免大氣污染，是目前國內(nèi)外的研究熱點。

濕法煉鉛的技術(shù)研究主要集中在方鉛礦的浸出[7]。方鉛礦的浸出方法有多種，其中碳酸銨轉(zhuǎn)化浸出法和Flubor法，主要利用PbS與其他化合物發(fā)生氧化反應(yīng)，生成單質(zhì)硫的原理，使鉛元素轉(zhuǎn)移到更容易電解精煉的化合物中，達(dá)到了鉛浸出的目的。因兩者對設(shè)備的要求都相對較低，鉛浸出劑等都可循環(huán)利用，且都滿足后續(xù)電解過程需求，具有一定的應(yīng)用前景。

我國祥云飛龍公司成功投產(chǎn)了全球第一條硫酸鉛渣濕法煉鉛生產(chǎn)線，運(yùn)行表明濕法煉鉛是我國鉛鋅業(yè)科技創(chuàng)新、綠色發(fā)展的重點方向之一。

3 廢鉛酸蓄電池的處理技術(shù)

目前，我國廢鉛酸蓄電池的再生工藝路線已相對成熟。廢電池經(jīng)破碎分選后，被分離成塑料、隔板紙、廢電解液、鉛膏、鉛合金板柵等。其中塑料、隔板紙主要通過物理分選的方法回收，鉛合金板柵的再生是熔化精煉過程，技術(shù)相對成熟。研究主要在鉛膏和廢電解液的處理技術(shù)上。

3.1 破碎分選

廢鉛酸蓄電池的拆解分選系統(tǒng)主要包括手工拆解和機(jī)械拆解兩種。因全手工拆解廢電池對周圍環(huán)境存在極大的安全隱患，目前我國已經(jīng)明令禁止采用手工拆解分選系統(tǒng)。

發(fā)達(dá)國家普遍采用機(jī)械拆解分選技術(shù)，比如俄羅斯的重介質(zhì)分選技術(shù)，意大利的CX 、美國的 M.A 破碎分選系統(tǒng)，以及日本的 TDE 自動化拆解和破碎系統(tǒng)，總體來說，發(fā)達(dá)國家的設(shè)備自動化程度雖高，但投資力度和維護(hù)成本也相對較高。近年來，我國也陸續(xù)引進(jìn)了部分先進(jìn)設(shè)備，并在生產(chǎn)中加以消化吸收，湖南株洲鼎端裝備股份有限公司自主研發(fā)了更符合國情、投資低、維護(hù)簡單的自動拆解分選系統(tǒng)。

3.2 廢電解液處理

廢電解液的處理主要集中在重金屬鉛、砷的去除和硫酸溶液的回收方面。一般采用化學(xué)沉淀法去除重金屬離子，再經(jīng)過濾回收硫酸。該方法成本低廉，卻易產(chǎn)生二次污染物。從環(huán)保角度講，膜過濾、等離子交換法等，更值得采用，但因電解液內(nèi)部成分復(fù)雜，處理成本較高，目前多采用化學(xué)法處理廢電解液。

3.3 鉛膏回收

鉛膏的回收利用是廢鉛酸蓄電池處理技術(shù)的關(guān)鍵，也是技術(shù)重點和難點所在，處理工藝包括：鉛膏- 高溫火法冶煉、鉛膏脫硫- 低溫火法冶煉、鉛膏脫硫- 濕法冶煉、鉛膏脫硫- 濕法火法聯(lián)合工藝。

3.3.1 鉛膏- 高溫火法冶煉

鉛膏的高溫火法冶煉工藝包括：反射爐間斷熔煉、豎爐熔煉、鉛膏轉(zhuǎn)化脫硫- 短窯熔煉和富氧底吹熔煉工藝。前3種工藝因能耗高、熔煉強(qiáng)度低、硫酸鹽高溫分解產(chǎn)生低濃度SO2，環(huán)境污染嚴(yán)重等，被逐漸淘汰。富氧底吹熔煉爐工藝，鉛的回收率達(dá)98.5%以上，燃料通過充分燃燒向熔體補(bǔ)熱，含鉛物料被還原煤還原成粗鉛，產(chǎn)生的高濃度的SO2用于制酸或生產(chǎn)硫磺，該工藝因節(jié)能環(huán)保，經(jīng)濟(jì)效益明顯，成為國內(nèi)的主流技術(shù)。

3.3.2 鉛膏脫硫

鉛膏預(yù)脫硫，可有效避免高能耗、金屬高揮發(fā)率和SO2排放等問題。鉛膏脫硫的方法有多種，目前，普遍采用碳酸鹽體系脫硫，該法脫硫率可達(dá)96.66%。它利用碳酸鉛比硫酸鉛更難溶的特性，采用碳酸鈉等碳酸鹽混合物，在低溫條件下與硫酸鉛發(fā)生置換反應(yīng)，形成碳酸鉛沉淀，快速實現(xiàn)硫與鉛的分離，達(dá)到脫硫目的，減少后續(xù)火法冶煉過程中低濃度SO2的產(chǎn)生。

3.3.3 鉛膏脫硫- 低溫火法冶煉

鉛膏脫硫- 低溫火法冶煉工藝又稱再生鉛低溫連續(xù)熔煉技術(shù)。鉛膏經(jīng)脫硫后，與鉛屑經(jīng)400 ℃低溫熔煉后產(chǎn)生的煙道灰及其他含鉛渣灰物料，經(jīng)嚴(yán)格的配比，在900 ℃的連續(xù)熔煉爐下，生成粗鉛及氧化鉛渣。氧化鉛渣在短窯中再經(jīng)1 000 ℃的還原熔煉，得到再生鉛。此技術(shù)具有冶煉溫度低、過程連續(xù)、鉛排放量少、節(jié)能、生產(chǎn)效率高等一系列優(yōu)點，是再生鉛冶煉發(fā)展的新路徑。

3.3.4 鉛膏脫硫- 濕法冶煉

濕法回收處理脫硫鉛膏，通過電解沉積的方法對液相中的鉛膏進(jìn)行轉(zhuǎn)化，制取金屬鉛。其工藝路線為：脫硫轉(zhuǎn)化- 還原轉(zhuǎn)化- 電沉積三段式濕法工藝，如(NH4)2CO3-Na2SO3-H2SiF4工藝、NaOH-FeSO4-KNaC4H4O6工藝、Na2CO3-H2O2-HBF4/H2SiF4工藝等。

此外鉛膏還可經(jīng)常溫浸出后與檸檬酸反應(yīng)形成有效的螯合結(jié)構(gòu)，或是利用超聲輔助技術(shù)，制備超細(xì)PbO粉體。但總體來說，濕法煉鉛成本和能耗居高不下，有待進(jìn)一步研究[8]。

3.3.5 鉛膏脫硫—濕法火法聯(lián)合工藝

濕法—火法聯(lián)合回收鉛工藝是先將鉛膏中的硫酸鉛通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為易于電解處理或可低溫分解的鉛鹽化合物，再進(jìn)行低溫熔煉得到鉛或氧化鉛的技術(shù)。

4 廢CRT鉛玻璃的處理技術(shù)

固體廢棄物的處理原則是盡可能采用循環(huán)利用，對于廢CRT鉛玻璃來講，廢CRT鉛玻璃經(jīng)預(yù)處理后，可以作為原料重新返回原生產(chǎn)流程進(jìn)行再生閉路循環(huán)處理，或制造其他玻璃制品，如泡沫玻璃等。

隨著傳統(tǒng)CRT顯示器市場的應(yīng)用越來越少，用廢CRT鉛玻璃制造新的CRT顯示器玻殼已經(jīng)不現(xiàn)實，生產(chǎn)泡沫玻璃、玻璃陶瓷等只能將鉛從一種產(chǎn)品中轉(zhuǎn)移到另一種產(chǎn)品中，不能從根本上解決鉛的潛在危害。

含鉛玻璃的處理方式應(yīng)該基于鉛的開路原則，即廢棄的CRT顯示器不再返回原生產(chǎn)流程或生產(chǎn)其它含鉛產(chǎn)品，而是分離回收金屬鉛。包括：火法提鉛、浸出提鉛和揮發(fā)提鉛等技術(shù)。

4.1 火法冶煉法

廢CRT玻璃因其化學(xué)成分與冶金熔劑石英的成分相似，故可做部分有色金屬冶煉和廢鉛酸蓄電池鉛膏提鉛過程的熔劑。考慮廢CRT鉛玻璃成分比較復(fù)雜，為避免引入雜質(zhì)，一般只在熔煉過程使用。

安俊菁等[9]進(jìn)行了密閉側(cè)吹熔煉爐處理CRT鉛玻璃生產(chǎn)粗鉛的工業(yè)試驗研究。試驗發(fā)現(xiàn)，隨著廢CRT鉛玻璃投入量的加大，鉛的回收率大幅度提高(當(dāng)廢CRT鉛玻璃在原料中的配比量為23.2%時，鉛的回收率最高)。

胡彪等[10]提出硫化鉛沉淀還原法，采用Na2S外循環(huán)工藝回收CRT鉛玻璃中的鉛。在熔融條件下，硫化鈉與含鉛玻璃反應(yīng)，生成硫化鉛沉淀，再加堿熔煉，生成金屬鉛和硫化鈉，得到的硫化鈉可循環(huán)使用。試驗研究發(fā)現(xiàn)廢CRT鉛玻璃中鉛的最佳回收率能達(dá)到95%左右。

4.2 浸出法

機(jī)械活化- 酸浸- 硫化浮選法，分離回收金屬鉛。采用濕式球磨機(jī)活化預(yù)處理CRT鉛玻璃，破壞CRT鉛玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)，促進(jìn)酸浸，稀硝酸浸出后，添加Na2S反應(yīng)生成PbS沉淀，最后浮選，鉛回收率可達(dá)92.5%[11]。

隨后，張承龍等[12]提出機(jī)械化學(xué)- 電積法分離回收金屬鉛，并用強(qiáng)堿性溶液做浸出液。試驗發(fā)現(xiàn)，鉛的浸出率可達(dá)97%左右。該工藝經(jīng)濟(jì)效益較高，浸出渣還可做泡沫玻璃等再生產(chǎn)品。

碳熱還原強(qiáng)酸浸出工藝處理廢CRT含鉛玻璃，同時制取玻璃微球[13]。該工藝在熱還原過程中，PbO首先被CO還原成金屬鉛，然后再用酸浸法將玻璃表面的鉛去除。試驗結(jié)果表明：鉛的最大去除率為94.80%，得到的玻璃微球可用作聚合物材料和研磨材料中的填料。此法存在鉛去除率不徹底、產(chǎn)生二次廢水等問題[14]。

4.3 揮發(fā)法

利用金屬鉛在真空中易揮發(fā)的特點，真空碳熱還原法可以實現(xiàn)完全分離CRT玻璃中的鉛元素[15]。將試樣CRT鉛玻璃和一定比例的碳粉放入真空石英玻璃管中，在1 000 ℃下加熱，后冷卻至室溫，回收金屬鉛。當(dāng)管內(nèi)系統(tǒng)壓力為10 Pa、并保持4 h時，金屬鉛的回收率接近100%。但該方法由于采用高真空條件，實際生產(chǎn)實現(xiàn)難度較大，經(jīng)濟(jì)可行性存在一定問題。

氯化揮發(fā)工藝。Grause等[16]以聚氯乙烯為氯化劑，氫氧化鈣為鹽酸的吸收劑，從CRT含鉛玻璃中回收金屬鉛。氯化過程中，生成具有揮發(fā)性的氯化鉛晶體。試驗結(jié)果表明，在溫度為1 000 ℃條件下，鉛的揮發(fā)率可達(dá)99.9%。Erzat等[17]研究的氯化揮發(fā)工藝，是以氯化鈣為氯化劑，最佳條件下，廢CRT玻璃中鉛的揮發(fā)率可達(dá)99.1%。該類工藝對鉛的去除率雖高，但易造成氯氣的二次污染。

5 其它含鉛廢料的處理技術(shù)

5.1 廢鉛基合金

廢鉛基合金的回收利用一般建議直接利用，指把牌號相同或相似的廢鉛基合金直接回爐熔煉出原牌號的合金[18]。當(dāng)然，也可將各廢鉛基合金先熔煉成精鉛，再加其它元素，生產(chǎn)鉛合金。與直接利用相比，該工藝的經(jīng)濟(jì)效益較低。

5.2 含鉛冶煉灰渣

目前，針對成分簡單、含鉛量高的煙塵多采用還原焙燒揮發(fā)工藝處理，其利用焦炭做還原劑，根據(jù)精準(zhǔn)控制還原溫度分離回收鉛等有價金屬，該工藝回收率高，但易造成二次煙塵污染。對成分復(fù)雜、各組分含量低的煙塵，多通過濕法- 火法聯(lián)合工藝處理，如：浸出- 火法精煉、浸出- 還原熔煉等，該工藝可高效綜合回收各類有價金屬，避免二次污染[19]。

鉛渣的回收利用，大致可分為兩大類：①回收有價金屬，如In、Pb、Ag等可通過還原熔煉、煙化揮發(fā)和液態(tài)還原等火法工藝進(jìn)行處理，也可通過濕法制取三鹽基硫酸鉛、紅丹等化工產(chǎn)品；②生產(chǎn)建筑材料，如代替河砂做骨料生產(chǎn)灰渣瓦，做水泥的輔助材料等。但這些方法存在有價金屬不能充分利用、回收成本高及二次污染等問題。王傳龍[20]據(jù)此指出可用煤基直接還原- 磁選- 化學(xué)分離工藝綜合回收處理鉛渣。煤基直接還原回收鐵和磁選尾礦浸出回收銅、銻，化學(xué)沉淀分離回收鋅、鉛，使鉛渣中的多種有價金屬同時得到有效回收。

5.3 電鍍污泥

對于分質(zhì)污泥中的鉛污泥，多直接送去冶煉金屬鉛。對于混合質(zhì)污泥中的含鉛污泥，多用傳統(tǒng)的以水泥為主的固化技術(shù)或以回收有價金屬為目的的浸取法處理，這些方法存在一定的二次污染的風(fēng)險，因此，為降低生態(tài)危害，減少或去除污泥中超標(biāo)重金屬元素才是關(guān)鍵。

現(xiàn)存處理重金屬元素的方法有：化學(xué)法、生物瀝濾法和電動修復(fù)法。其中生物瀝濾法受細(xì)菌增值慢、生物瀝淋滯留時間長等限制，無法大規(guī)模應(yīng)用；電動修復(fù)法在電鍍污泥中的應(yīng)用尚處于研究階段；目前企業(yè)普遍采用化學(xué)法，主要通過使用化學(xué)藥劑，使污泥的氧化還原電位升高或pH值降低，從而使污泥中的重金屬從不可溶的化合態(tài)向可溶的離子態(tài)或絡(luò)合態(tài)轉(zhuǎn)化。其中EDTA對Pb、Cu的去除率較高。

6 結(jié) 語

我國再生鉛將逐步接近并超過礦鉛冶煉產(chǎn)量。廢鉛資源無害化和再利用的可行的技術(shù)路線條件必須滿足高效清潔和綠色節(jié)能，在保證鉛高回收率前提下，處理工藝還必須考慮廢料中其它組分的利用，以提高工藝的經(jīng)濟(jì)性。

(1)廢舊鉛酸蓄電池的處理工藝已經(jīng)相對成熟，火法處理工藝是鉛回收的主流工藝。新技術(shù)的研究多集中在SO2有效處理方面。

(2)廢舊含鉛玻璃的處理技術(shù)研究較多，濕法工藝流程復(fù)雜，產(chǎn)生二次污染?；谘h(huán)經(jīng)濟(jì)原則出發(fā)，作為煉鉛原料混入火法冶金過程可能是最佳的處理工藝。

(3)廢鉛基合金可直接利用，含鉛煙灰渣和電鍍污泥存在處理成本高和二次污染等問題，尚未形成相對完善的處理體系。