李 良，徐 雨，王超梁，高 明，黃曉江，楊沁玉，沈 為，石建軍，張 菁，丁 可

(東華大學(xué) a.理學(xué)院；b.紡織學(xué)院，上海201620)

常壓等離子體具有操作簡單、成本低廉、穩(wěn)定高效等特點，且不需要使用真空系統(tǒng)，可以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，被廣泛應(yīng)用于無機材料合成、聚合物材料表面改性、生物滅菌等領(lǐng)域[1]。 介質(zhì)阻擋放電(dielectric barrier discharge，DBD)是產(chǎn)生常壓等離子體的一種有效形式，可以根據(jù)需要產(chǎn)生大面積和高能量密度的穩(wěn)定等離子體，能夠有效地改善聚合物材料的表面性能，又不影響材料的本體特征，具有實際應(yīng)用價值。

目前，國內(nèi)外學(xué)者在常壓DBD等離子體聚合物材料表面改性方面做了大量的研究工作。 Borcia等[2]采用氦氣(He)DBD和氦氣/氮氣(He/N2)混合氣氛DBD對聚乙烯(PE)材料進行表面改性，對比結(jié)果表明，He/N2混合氣氛下的DBD可以引入含氮功能基團，從而顯著提高聚乙烯材料表面活性和黏結(jié)性能。 Wang等[3]研究了不同氣氛環(huán)境下DBD對聚丙烯(PP)材料的表面改性效果，結(jié)果表明，在N2的DBD等離子體中，O2和CO2的添加會顯著增強活性氧自由基的氧化作用。 Fang等[4]探討了功率密度對空氣DBD等離子體處理聚酯(PET)薄膜的影響，發(fā)現(xiàn)提高功率密度可以更加有效地進行聚酯薄膜表面改性。 Kostov等[5]分別利用頻率為60 Hz和17 kHz的電源驅(qū)動的空氣DBD來進行PP的親水性能改善，對比結(jié)果表明，頻率在17 kHz時處理聚丙烯聚合物更加有效。 上述研究取得了一系列重要成果，不斷拓展了DBD在聚合物材料表面改性中的應(yīng)用。

眾所周知，電源電壓的幅值、電源頻率、極板間氣隙的間距、介質(zhì)的介電常數(shù)、介質(zhì)的厚度、電極的極板結(jié)構(gòu)等都會對DBD產(chǎn)生重要影響，通過探索常壓DBD均勻輝光放電進行材料表面處理是近10年研究熱點之一[6-7]。 通過簡單放電參數(shù)的變化進行放電模式調(diào)控，可建立起DBD與表面處理效果之間的聯(lián)系，具有很好的實際應(yīng)用價值。 針對這一重要應(yīng)用課題，本文主要研究不同放電電壓下，常壓氧氣和氬氣混合氣體(O2/Ar)的DBD電壓電流特性及放電模式，并建立起放電特性與聚酯織物表面刻蝕形貌的關(guān)系，考察電壓對聚酯織物堿減量的促進作用，以及分析等離子體處理、堿液處理、等離子體和堿液聯(lián)合處理3種方式下聚酯織物表面微納米結(jié)構(gòu)的特征和對不同波長光的減反射作用。 通過對簡單放電參數(shù)的調(diào)節(jié)，研究不同模式下的DBD對聚酯織物的表面改性效果，對調(diào)控聚酯織物表面與光波的相互作用具有實際應(yīng)用意義。

1 試 驗

本文采用自行研制的常壓DBD系統(tǒng)，其裝置組成示意圖(介質(zhì)、氣體間隙和織物厚度)如圖1所示。 采用千赫茲電源激勵放電，其電壓幅值和頻率的范圍分別為0～30 kV和1～100 kHz。 高壓和接地電極均為3.5 cm×4.5 cm的銅電極，阻擋介質(zhì)是厚度為1.9 mm的石英玻璃。 所采用的放電氣體O2/Ar，試驗時使用不同量程的轉(zhuǎn)子流量計分別將O2(99.5%)和Ar(99.99%)按照3 L/min和30 mL/min的流量比例混合后通入反應(yīng)器中。 放電電壓由Tektronix P6015A型高壓探頭測量，放電電流由Pearson 2877型電流探頭測量，所得到的電壓和電流參量通過Tektronix TDS3034C型示波器進行采集記錄。

試驗所用的聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯)織物的面密度為72.2 g/cm2，尺寸為3.5 cm×4.5 cm。 等離子體刻蝕前，將聚酯織物在室溫條件下使用無水乙醇清洗15 min，再通過去離子水清洗15 min，放入80 ℃的干燥箱中烘干待用。 將清洗后的聚酯織物放入上述反應(yīng)腔體進行表面刻蝕，研究織物放入前后體系的放電特性，并分別探究等離子體處理、堿液處理以及等離子體和堿液聯(lián)合處理對放電特性和聚酯織物的表面刻蝕效果的影響。

等離子體的處理在大氣壓條件下進行，電源頻率為20 kHz，溫度約為20 ℃，施加的電源電壓值分別為12和25 kV。 堿液處理時，將聚酯織物放入溫度為85 ℃和質(zhì)量分數(shù)為20%的NaOH溶液中處理不同的時間。 經(jīng)過處理后，使用掃描電子顯微鏡(SEM，荷蘭Phenom-World)和UV-2600型紫外-可見分光光度計(UV-vis, 日本島津)，研究織物表面形貌的變化及對紫外及可見光的反射率。 為了能夠獲得更好的SEM成像效果，觀察前通過真空濺射的方式在織物表面鍍一層金膜。

(a)裝置結(jié)構(gòu)

(b)未放入樣品

(c)放入樣品圖1 常壓介質(zhì)阻擋放電系統(tǒng)試驗裝置組成示意圖Fig.1 Experimental device structures of the atmospheric pressure dielectric barrier discharge system

2 結(jié)果與討論

2.1 介質(zhì)阻擋放電特性

在2種外加電壓(12和25 kV)條件下，有無樣品情況時測得的常壓DBD的電壓電流波形曲線如圖2所示。 對比未放入織物樣品的圖2(a)和2(c)可以看出：當(dāng)固定電源電壓為12 kV，測得的電壓峰峰值為6.19 kV，一個周期內(nèi)電流波形為兩個單脈沖，表現(xiàn)出典型的DBD放電，試驗中未觀察到放電區(qū)間出現(xiàn)肉眼可見的放電細絲；當(dāng)固定電源電壓為25 kV，測得的電壓峰峰值為23.46 kV，電流波形圖出現(xiàn)大量的脈沖峰，試驗中觀察到放電區(qū)間出現(xiàn)大量肉眼可見的放電細絲。 當(dāng)電極兩端接入電壓為U的高頻交流電后，在介質(zhì)和放電間隙上的電場強度分別為Ed和Eg，兩者反比于相應(yīng)的介質(zhì)和氣體的相對介電常數(shù)εd和εg[8]。 放電氣體間隙上交變電場強度為Eg=U/[(2ldεg/εd)+lg]，隨著交變電場場強增大到高于隙間氣體擊穿場強時，放電間隙中的O2/Ar混合氣體將會發(fā)生電離。 在放電間隙可以看到眾多空間隨機分布的放電細絲，每一個放電細絲在電流波形上都會對應(yīng)著一個脈沖峰。 當(dāng)施加電壓較高時，隙間氣體的擊穿場強和反向電場的場強相互作用，形成圖2(c)所示的多脈沖放電。

(a)電壓12 kV

(b)電壓12 kV+處理樣品

(c)電壓25 kV

(d)電壓25 kV+處理樣品圖2 不同外加電壓下有無樣品時測得的常壓DBD電壓電流波形圖Fig.2 Voltage and current waveforms measured at different applied voltages with or without samples

2.2 SEM結(jié)果分析

不同處理方式獲得的聚酯織物表面的SEM圖如圖3所示。

由圖3(a)可知，清洗后的聚酯織物纖維表面光滑。 由圖3(b)可知，經(jīng)堿液處理3 min后，聚酯織物纖維表面變得粗糙，但以尺寸1 μm凹陷的微孔為主，這主要是由于堿對聚酯分子中酯鍵的降解所引起。 對比圖3(c)和3(d)可知，電壓越高，凸起的納米顆粒越多，這是由于等離子體中高能活性粒子轟擊到織物表面，和纖維表面分子產(chǎn)生刻蝕作用而引起，相同處理時間內(nèi)，高電壓(25 kV)條件下的O2/Ar等離子體能夠?qū)埘タ椢锂a(chǎn)生更強烈的刻蝕效果。由圖3(d)可知，織物表面的纖維也變得粗糙，以尺寸為0.4 μm左右的凹槽和尺寸為0.7 μm 左右的凸起顆粒為主。與圖3(b)對比，圖3(e)和3(f)刻蝕效果更明顯，微孔的直徑、數(shù)目及深度都有增加，出現(xiàn)了更多尺寸為0.8 μm的連孔，隨著電壓增加，微孔的數(shù)量也有所增加。 由圖3(g)和3(h)可知，隨等離子體處理時間的增加，刻蝕效果更加明顯，織物表面微孔數(shù)目增加，直徑變大，出現(xiàn)尺寸1.3 μm左右的長微孔，同時，高電壓(25 kV)獲得的聚酯織物表面納米級的凸起形貌更加明顯。 對比圖3(e)～3(h)可知：經(jīng)過等離子體處理后，聚酯織物能夠更容易地和堿液發(fā)生反應(yīng)；電源電壓越高，處理時間越長，對聚酯織物的堿減量處理有更好的促進作用，能夠在織物表面形成微納米尺度的凸起和凹孔。 電源電壓和處理時間不同，聚酯織物表面微納米結(jié)構(gòu)形貌也有所差異。

(a)未處理

(b)堿液處理3 min

(c)12 kV等離子體處理5 min

(d)25 kV等離子體處理5 min

(e)12 kV等離子體處理5 min和堿液處理3 min

(f)25 kV等離子體處理5 min和堿液處理3 min

(g)12 kV等離子體處理10 min和堿液處理3 min

(h)25 kV等離子體處理10 min 和堿液處理3 min圖3 不同處理方式獲得的聚酯織物SEM圖

Fig.3SEMimagesofthepolyesterfabrictreatedbydifferentprocesses

2.3 反射率結(jié)果分析

用紫外可見分光光度計測量聚酯織物表面反射率，掃描波長范圍設(shè)定為220～1400 nm。 當(dāng)光照射到織物表面時，會發(fā)生吸收、反射、透射、散射等現(xiàn)象，其中，反射處于漫反射和鏡面反射之間。 織物中的纖維處于彎曲的狀態(tài)，這種三維的立體結(jié)構(gòu)使得光照射其上時，發(fā)生的反射近似于漫反射。經(jīng)過不同電壓的O2/Ar等離子體處理、堿液處理、等離子體與堿液聯(lián)合處理獲得的聚酯織物對390～780 nm范圍內(nèi)紫外可見光的反射率光譜如圖4所示。

由圖4(a)可知，低電壓(12 kV)等離子體處理條件下，處理后聚酯織物對于可見光的反射率均有所下降。 僅僅經(jīng)過等離子體處理5 min，聚酯織物在450～700 nm范圍內(nèi)反射率均下降約1.0%；經(jīng)過堿處理3 min，聚酯織物在450～700 nm范圍內(nèi)反射率不是同時下降，在450 nm處基本沒有降低，但在700 nm處下降約0.8%。 經(jīng)過5 min O2/Ar等離子體和3 min堿液聯(lián)合處理后，聚酯織物在450～700 nm范圍內(nèi)反射率下降1.5%～3.0%。 增加等離子體處理時間至10 min，并經(jīng)堿液聯(lián)合處理后，聚酯織物在450～700 nm范圍內(nèi)反射率下降2.0%～3.5%。

由圖4(b)可知，高電壓(25 kV)等離子體處理條件下，聚酯織物反射率下降的規(guī)律基本一致，但下降幅度提高。 10 min等離子與3 min堿液體聯(lián)合處理后，聚酯織物在450～700 nm范圍內(nèi)反射率下降2.5%～4.5%。 由此說明，等離子體處理電壓越大，處理時間越長，聚酯織物對可見光的反射率變化也就越明顯。

由前述SEM結(jié)果可知，經(jīng)過不同處理方式，聚酯織物的纖維表面都從光滑變得粗糙，但表面微孔或者突起的尺度不同。 堿液處理主要出現(xiàn)微米級的微孔，等離子體處理后纖維表面出現(xiàn)納米級的凸起和微米級的微孔，等離子體與堿液聯(lián)合處理后，納米級的凸起和微米級孔數(shù)量和尺度都增加。 因此，堿液處理產(chǎn)生的微孔對長波長光的反射率下降明顯，等離子體與堿液聯(lián)合處理后，聚酯織物對450～700 nm紫外可見光的反射率都明顯降低，體現(xiàn)了不同織物表面形貌結(jié)構(gòu)對不同波長光的反射能力不同。 聚酯織物對可見光反射率的變化規(guī)律與前述SEM織物表面微納米結(jié)構(gòu)形貌的變化一致。 等離子體與堿液聯(lián)合處理可以有效地在聚酯織物的纖維表面產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)，通過調(diào)控放電電壓和放電時間可以方便地調(diào)控其表面結(jié)構(gòu)及其對不同波長光的反射率。

(a)12 kV

(b)25 kV圖4 不同處理方式獲得的聚酯織物在可見光波段的反射率光譜Fig.4 Reflectance spectra of polyester fabric treated by different processes in visible light band

3 結(jié) 語

本文利用常壓介質(zhì)阻擋放電裝置產(chǎn)生穩(wěn)定的O2/Ar等離子體， 探究了不同放電電壓下介質(zhì)阻擋放電的放電特性，以及等離子體處理、堿液處理、等離子體和堿液聯(lián)合處理3種方式對聚酯織物的纖維表面微納米結(jié)構(gòu)的生成及對光的反射率影響。 主要結(jié)論如下:

(1)在介質(zhì)阻擋放電區(qū)域放入聚酯織物后造成放電間隙變小，放電區(qū)域兩端的電壓峰峰值降低。

(2)等離子體處理、堿液處理、等離子體和堿液聯(lián)合處理3種方式可以分別在聚酯織物的纖維表面產(chǎn)生不同尺度和形貌的微納米結(jié)構(gòu)。 其中，等離子體和堿液聯(lián)合處理對聚酯織物堿減量具有明顯輔助增強效果，通過對放電電壓和放電時間的調(diào)控可以調(diào)控等離子體聯(lián)合堿液處理織物的纖維表面結(jié)構(gòu)及聚酯織物對不同波長可見光的反射率。