李 莉，趙 兵，徐 芳，王 玨，王嘉彬，王嘉寧，劉麗芳，1b，夏兆鵬，王清波

(1. 東華大學(xué) a.紡織學(xué)院；b.紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；c.材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620； 2. 山東省纖維檢驗(yàn)局，山東 濟(jì)南 250021)

我國(guó)每年產(chǎn)生的廢舊紡織品達(dá)2 000多萬(wàn)噸，且逐年上升，但對(duì)其處理方式多以焚燒或填埋為主[1]，得以回收利用的還不及0.03%，既污染環(huán)境又浪費(fèi)資源[2]；然而，目前我國(guó)紡織行業(yè)卻面臨原材料短缺危機(jī)，因此如何回收利用廢舊紡織品資源是實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)和推動(dòng)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要課題[3-6]。

根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局的數(shù)據(jù)，滌棉混紡織物約占織物總量的50%，研究滌棉纖維分離方法對(duì)實(shí)現(xiàn)廢舊紡織品的大規(guī)模回收利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。滌棉混紡織物的纖維分離是根據(jù)兩種纖維對(duì)某種試劑溶解性的不同，將其中一種纖維溶解，再進(jìn)行分離與回收利用，已有報(bào)道采用稀堿[7]、生物酶[8]、離子液體[9]、乙二醇[10]等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，Azam等[11]用N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)在一定溫度和大氣壓力下實(shí)現(xiàn)纖維素的預(yù)處理和分離。溶劑NMMO經(jīng)蒸發(fā)后可重復(fù)使用，分離的纖維素被纖維素酶水解再發(fā)酵成乙醇，或直接消化產(chǎn)生沼氣。劉偉昆等[12]利用乙二醇醇解廢舊滌棉布，得到醇解物對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)和棉纖維。石娜等[13]利用二甲基亞砜(DMSO)在較高溫度下溶解滌綸而不溶解棉的特性，分離滌綸和棉纖維。

本文采用硫酸-機(jī)械法，基于棉纖維和滌綸纖維對(duì)硫酸的穩(wěn)定性不同，在機(jī)械粉碎和離心力作用下簡(jiǎn)單有效地將兩者分離，該分離工藝能耗小、成本低、無(wú)污染，為廢舊滌棉織物的纖維分離與回用提供了一條新思路。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

采用55滌/45棉的廢舊織物為原料進(jìn)行滌綸纖維和棉纖維的分離。硫酸和氨水均為分析純，購(gòu)于阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

1.2 分離方法

(1) 硫酸處理：將試樣剪成3 cm×3 cm，烘干并稱(chēng)重；以1∶20的固液比浸入不同濃度的硫酸溶液中，分別處理不同的溫度和時(shí)間；將試樣取出，用10%氨水溶液洗滌，然后再水洗、烘干和稱(chēng)重。

(2) 機(jī)械粉碎：將硫酸處理后的試樣置于多功能粉碎機(jī)中(上海江信科技有限公司，LX-05型)，轉(zhuǎn)速為27 000 r/min，時(shí)間為20 min，得到棉纖維粉末和滌綸纖維團(tuán)，分別烘干和稱(chēng)重。

1.3 分析測(cè)試

(1) 棉纖維和滌綸纖維回收率計(jì)算式分別如式(1)和(2)所示。

(1)

(2)

式中：m1c為分離后棉纖維粉末的質(zhì)量(g)；m0c為初始試樣中棉纖維的質(zhì)量(g)；m1p為分離后滌綸纖維團(tuán)的質(zhì)量(g)；m0p為初始試樣中滌綸纖維的質(zhì)量(g)。

(2) 采用HITACHI公司的TM 3000型掃描電子顯微鏡觀(guān)察處理前后兩種纖維的形貌，測(cè)試電壓為10 kV。

(3) 采用NICOLET 6700型傅里葉變換紅外光譜儀分析處理前后兩種纖維的化學(xué)組分變化，測(cè)試條件為KBr壓片法，恒溫20 ℃。

(4) 采用 D/MAX-2550PC 型 X 射線(xiàn)衍射儀測(cè)試處理前后兩種纖維結(jié)晶情況，測(cè)試條件為：銅靶Ni過(guò)濾，管電壓40 kV，管電流為200 mA，掃描速度為3.0 (°)/min，波長(zhǎng)為1.54×10-10m。

(5) 采用OLYMPUS BX 53型顯微鏡測(cè)試?yán)w維細(xì)度和長(zhǎng)度，測(cè)試方法為：用載玻片、蓋玻片、甘油等制成棉纖維的顯微試樣，置于電子顯微鏡載物臺(tái)上，對(duì)視野中外觀(guān)完整并且中腔未被浸潤(rùn)的纖維拍照，同時(shí)避開(kāi)端部和斷頭部位，用電子尺測(cè)量每個(gè)條件下的纖維100根。

(6) 采用YG 004型單纖維電子強(qiáng)力儀測(cè)試力學(xué)性能，測(cè)試條件：預(yù)加張力為0.05 cN，夾持距離為20 mm，拉伸速度為20 mm/min，相對(duì)濕度為(65±2)%，溫度為(20±2) ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 處理工藝對(duì)滌棉纖維回收率的影響

2.1.1 處理溫度

不同溫度條件下，將試樣浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液中處理40 min，滌棉纖維回收率如圖1所示。

圖1 處理溫度對(duì)滌棉回收率的影響Fig.1 Effect of temperature on recovery rate of cotton fiber and polyester fiber

由圖1可知，隨著溫度的升高，棉纖維回收率先上升后下降，滌綸纖維回收率呈不斷上升趨勢(shì)。當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，棉纖維的回收率僅為12.14%；當(dāng)溫度升至90 ℃時(shí)，棉纖維和滌綸的回收率顯著增大；溫度為95 ℃時(shí)，棉纖維回收率達(dá)到最高，溫度繼續(xù)升高其回收率反而有所下降。與之不同，滌綸纖維的回收率隨溫度升高持續(xù)增大，但超過(guò)95 ℃后變化不大。由此可見(jiàn)，溫度對(duì)滌棉纖維分離效果影響較大。這可能是由于溫度較低時(shí)，硫酸分子的運(yùn)動(dòng)能量較低，不足以破壞棉纖維大分子間的氫鍵，但隨著溫度的升高，硫酸分子運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，與纖維素大分子上羥基結(jié)合的數(shù)量增多，氫鍵遭到破壞，因而其回收率顯著提高。當(dāng)溫度超過(guò)95 ℃時(shí)，棉纖維素發(fā)生進(jìn)一步降解，生成還原糖，其回收率反而下降。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，選取95 ℃作為最優(yōu)處理溫度。

2.1.2 處理時(shí)間

將試樣浸入溫度為95 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液中處理不同時(shí)間，滌棉纖維回收率如圖2所示。

圖2 處理時(shí)間對(duì)滌棉回收率的影響Fig.2 Effect of time on recovery rate of cotton fiber and polyester fiber

由圖2可知，隨著處理時(shí)間的增加，棉纖維回收率先上升后下降，在40 min時(shí)達(dá)到最大值，滌綸回收率則呈不斷上升趨勢(shì)。這可能是由于處理時(shí)間的增加導(dǎo)致了硫酸分子進(jìn)入纖維內(nèi)部的幾率變大，纖維素大分子之間氫鍵被破壞的概率變大，有利于滌棉纖維的分離，但是長(zhǎng)時(shí)間的酸處理又使得棉纖維發(fā)生水解，導(dǎo)致棉纖維回收率變小。因此選取40 min 為最優(yōu)處理時(shí)間。

2.1.3 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)

將試樣浸入溫度為95 ℃的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸中處理40 min，滌棉纖維回收率如圖3所示。

圖3 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)滌棉回收率的影響Fig.3 Effect of sulfuric acid concentration on recovery rate of cotton fiber and polyester fiber

由圖3可知，隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，棉纖維回收率先上升后下降，在10%時(shí)達(dá)到最大值，滌綸的回收率則呈不斷上升趨勢(shì)。這可能是由于隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，更多的硫酸分子與纖維素上的羥基發(fā)生反應(yīng)，棉纖維素大分子結(jié)構(gòu)被破壞，滌棉分離效果提高。因此選取10%為最優(yōu)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2 分離產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及性能表征

將試樣浸入溫度為95 ℃的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(8%和10%)的硫酸中處理40 min，對(duì)回收的棉纖維和滌綸纖維進(jìn)行后續(xù)的對(duì)比試驗(yàn)。

2.2.1 處理前后棉纖維掃描電鏡照片分析

分離前后棉纖維放大不同倍數(shù)的電鏡掃描圖如圖4所示，其中，圖4(a)～(c)為500倍，圖4 (d)～(f)為2 500倍。由圖4可知：未經(jīng)處理的棉纖維表面平整光滑，結(jié)構(gòu)較完整；而分離后的棉纖維呈粉末狀，長(zhǎng)度明顯變小，表面遭到破壞，出現(xiàn)裂縫和孔洞，且硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，對(duì)棉纖維的結(jié)構(gòu)破壞越嚴(yán)重。

(a) 未處理(b) 8%H2SO4

(c) 10%H2SO4(d) 未處理

(e) 8%H2SO4(f) 10%H2SO4圖4 放大500和2500倍獲得的處理前后棉纖維電鏡掃描圖Fig.4 SEM images of cotton fiber before and after treatmentwith magnification of 500 and 2500 times

2.2.2 處理前后棉纖維的細(xì)度和長(zhǎng)度

處理前后棉纖維細(xì)度分布如圖5所示。由圖5可知：處理前棉纖維細(xì)度基本呈正態(tài)分布，大部分纖維細(xì)度分布在10～30 μm；處理后纖維細(xì)度顯著下降，67%的纖維細(xì)度分布在0～5 μm。處理前后棉纖維長(zhǎng)度分布如圖6所示。由圖6可知，處理前的棉纖維長(zhǎng)度分布在0～40 mm，處理后棉纖維長(zhǎng)度分布在0～30 μm。由此可知，處理后棉纖維細(xì)度和長(zhǎng)度均有顯著降低，分離后纖維呈粉末狀，可經(jīng)進(jìn)一步處理制備纖維素黃原酸酯或納米晶須等，開(kāi)發(fā)其新應(yīng)用。

(a) 未處理

(b) 10%H2SO4圖5 處理前后棉纖維細(xì)度分布圖Fig.5 Cotton fiber fineness distribution before andafter treatment

(a) 未處理

(b) 10%H2SO4圖6 處理前后棉纖維長(zhǎng)度分布圖Fig.6 Length distribution of cotton fiber beforeand after treatment

2.2.3 處理前后棉纖維紅外光譜分析

圖7 處理前后棉纖維的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectra of cotton fiber before and after treatment

處理前后棉纖維的紅外光譜如圖7所示。由圖7可知，處理前后棉纖維的紅外譜圖無(wú)明顯變化，在1 054 cm-1附近為C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 160 cm-1附近為環(huán)狀C—O—C的不對(duì)稱(chēng)收縮振動(dòng)吸收峰，3 334 cm-1附近為—OH伸縮振動(dòng)吸收峰，2 897 cm-1附近為C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 429 cm-1和1 338 cm-1附近為C—H彎曲振動(dòng)吸收峰。由此可知，處理后棉纖維的特征吸收峰無(wú)顯著變化，仍為典型的纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.2.4 處理前后棉纖維X衍射譜圖分析

處理前后棉纖維的X衍射譜圖如圖8所示。由圖8可知，處理前后棉纖維的X衍射譜圖無(wú)明顯變化，可說(shuō)明在硫酸處理和機(jī)械粉碎過(guò)程中并沒(méi)有損壞其晶型結(jié)構(gòu)。然而處理后棉纖維的結(jié)晶度有所提高，未處理、8%H2SO4和10% H2SO4處理得到的纖維結(jié)晶度分別為58.53%、59.67%和61.43%。這可能是由于硫酸處理可導(dǎo)致附著在纖維素表面的半纖維素被降解，同時(shí)破壞了纖維素的非結(jié)晶區(qū)部分，使纖維素晶體發(fā)生重排，纖維素結(jié)晶度提高。

圖8 處理前后棉纖維的X衍射譜圖Fig.8 XRD curves of cotton fiber before and after treatment

2.2.5 處理前后滌綸纖維表面形態(tài)分析

處理前后滌綸纖維的電鏡掃描圖如圖9所示，由圖9可知，處理前后滌綸纖維的表面形態(tài)無(wú)明顯變化，仍為光滑、連續(xù)的纖維狀，說(shuō)明硫酸處理和機(jī)械粉碎對(duì)滌綸纖維無(wú)明顯損傷。

(a) 未處理

(b) 10%H2SO4圖9 放大400倍獲得的處理前后滌綸纖維的電鏡掃描圖Fig.9 SEM images of polyester fiber before and aftertreatment with magnification of 400 times

2.2.6 處理前后滌綸纖維的紅外光譜

圖10 處理前后滌綸纖維紅外光譜Fig.10 Infrared spectra of polyester fiber before and after treatment

2.2.7 處理前后滌綸纖維的X衍射譜圖分析

圖11 處理前后滌綸纖維的X衍射譜圖Fig.11 XRD curves of polyester fiber before and after treatment

處理前后滌綸纖維的X衍射譜圖如圖11所示。由圖11可知，處理前后滌綸纖維的衍射峰位置基本吻合，可以認(rèn)為處理后滌綸纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，然而處理后其結(jié)晶度略有提高，由37.18%增大到39.69%。這可能是由于硫酸處理溫度高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改善了滌綸纖維內(nèi)部非結(jié)晶區(qū)分子排列的均勻度，使其結(jié)晶度提高。

2.2.8 處理前后滌綸纖維的力學(xué)性能

處理前后滌綸纖維的力學(xué)性能如表1所示。由表1可知，處理后滌綸纖維斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別下降了2.6%和6.1%，而初始模量幾乎不變，故而可以認(rèn)為處理過(guò)程對(duì)滌綸纖維的力學(xué)性能略有影響。

表1 處理前后滌綸纖維的力學(xué)性能數(shù)據(jù)Table 1 Mechanical properties of polyester fiber before and after treatment

3 結(jié) 語(yǔ)

本文采用硫酸-機(jī)械法對(duì)廢舊滌棉混紡織物進(jìn)行分離，研究?jī)?yōu)化了硫酸處理工藝，分析對(duì)比了分離前后棉纖維和滌綸纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)，得到如下結(jié)論：

(1) 最優(yōu)硫酸處理工藝為即硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、處理時(shí)間為40 min、處理溫度為95 ℃。在最優(yōu)處理工藝條件下，棉纖維和滌綸纖維的回收率分別達(dá)到93.5%和98.1%。

(2) 分離后棉纖維表面出現(xiàn)裂縫和孔洞，長(zhǎng)度和細(xì)度顯著降低，化學(xué)成分和結(jié)晶結(jié)構(gòu)無(wú)顯著變化，但結(jié)晶度略有增大。

(3) 分離后滌綸纖維的表面形態(tài)、化學(xué)組分和結(jié)晶結(jié)構(gòu)均無(wú)明顯變化，但結(jié)晶度略有提高，力學(xué)性能略有下降。