仝廣運， 賈 偉*， 樊 騰， 董海亮，李天保， 賈志剛， 許并社

(1. 太原理工大學(xué) 新材料工程技術(shù)研究中心， 山西 太原 030024;2. 太原理工大學(xué) 界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室， 山西 太原 030024)

1 引 言

GaN材料具有優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，常常被應(yīng)用在各種光電子器件中，例如：發(fā)光二極管(LED)、激光器、探測器和晶體管[1-3]。近年來，基于GaN材料的藍光LED更是得到了長足的發(fā)展，發(fā)光效率已經(jīng)超過了300 lm/W[4]。但是，商用GaN基LED仍然有許多問題需要解決，這些問題限制了LED的進一步發(fā)展和應(yīng)用。第一，GaN材料的晶體結(jié)構(gòu)是六方纖鋅礦，N原子和Ga原子的電負(fù)性不同，在GaN中存在自發(fā)極化效應(yīng)。InGaN/GaN多量子阱外延后，由于InGaN和GaN之間較大的晶格失配和熱失配又會產(chǎn)生一個很強的壓電極化，極化效應(yīng)會使InGaN/GaN多量子阱能帶傾斜，電子空穴波函數(shù)在K空間發(fā)生分離，產(chǎn)生量子限制斯塔克效應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)光波長紅移，發(fā)光效率下降[5-6]。第二，商用二維GaN基LED薄膜由于各功能層間存在全反射，光抽取率較低，進一步降低了發(fā)光效率[7]。第三，在商用二維GaN基LED薄膜中，發(fā)光波長比較單一，難以直接實現(xiàn)白光及多彩發(fā)光[8]。第四，商用二維GaN基LED薄膜難以實現(xiàn)柔性發(fā)光[9]。

近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)GaN微納陣列結(jié)構(gòu)可以很好地解決以上問題，其主要原因是GaN微納陣列結(jié)構(gòu)的InGaN/GaN多量子阱是生長在半極性或非極性面上的，具有較低的內(nèi)建電場和較大的發(fā)光面積及光抽取率[10-11]。類金字塔狀GaN微米錐作為GaN微納陣列的典型代表，更是吸引了科學(xué)家們的注意，例如，Wang等的研究結(jié)果表明，類金字塔狀GaN微米錐的半極性面具有很低的極化場和較高的In并入效率[12];Cho等發(fā)現(xiàn)，在同一個類金字塔狀GaN微米錐上可以同時存在量子點、量子線、量子阱3種結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)寬光譜發(fā)射[13]；CHOI等通過制備高密度的類金字塔狀GaN微米錐得到了很高的光抽取率[7]；Tian等通過類金字塔狀GaN微米錐實現(xiàn)了高光效的柔性LED[14]。但到目前為止，類金字塔狀GaN微米錐的發(fā)光機理與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系尚不完全明確，仍需進一步的研究。

本文通過MOCVD原位沉積SiNx掩模層后，首先制備了類金字塔狀GaN微米錐，隨后外延生長了3個周期的InGaN/GaN多量子阱，并分析了InGaN/GaN多量子阱沉積前后類金字塔狀GaN微米錐頂端形貌變化的原因。結(jié)合陰極熒光光譜、微區(qū)光致發(fā)光光譜和透射電子顯微鏡詳細(xì)闡釋了其微觀結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能之間的關(guān)系，并通過原子遷移模型解釋了其多波長發(fā)射機理。

2 實 驗

2.1 類金字塔狀GaN微米錐的生長

本實驗采用Aixtron公司的TS300型MOCVD，首先在非摻雜的GaN薄膜上原位生長SiNx掩模層，隨后生長出了類金字塔狀GaN微米錐，具體生長工藝已在我們之前的工作中詳細(xì)介紹[15]。本實驗是在類金字塔狀GaN微米錐上繼續(xù)生長了3個周期的InGaN/GaN多量子阱，生長過程中所用載氣是N2，反應(yīng)源分別為三甲基鎵(TMGa)、三乙基鎵(TEGa)、三甲基銦(TMIn)和NH3。GaN壘層的生長溫度是850 ℃，NH3和TMGa的流量分別是4 500 cm3·min-1和55 cm3·min-1，生長時間1 000 s；InGaN阱層的生長溫度是730 ℃，NH3、TEGa和TMIn流量分別是4 500,50,20 cm3·min-1，生長時間600 s。整個外延生長過程中，反應(yīng)腔壓力始終保持在40 kPa。

2.2 透射樣品的制備

本實驗利用TASCAN公司的LYRA3聚焦離子束雙束系統(tǒng)(FIB)制備透射樣品，InGaN/GaN多量子阱是生長在類金字塔狀GaN微米錐的半極性面上的，其切割流程如圖1所示。為了保證類金字塔狀GaN微米錐待測部分不被破壞，首先在其表面沉積一層SiO2作為保護層, 如圖1中黑色矩形區(qū)域所示。利用鉑離子束沿著矩形的兩條長邊垂直向下切割，得到了厚度只有1 μm左右的透射樣品。隨后用Ga離子轟擊的辦法對透射樣品進行減薄處理，將被觀測區(qū)域厚度減少至100 nm以內(nèi)，最后使用FIB的機械手將其轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上。

圖1 FIB制備透射樣品示意圖

Fig.1 Schematic diagram of preparation of TEM samples by FIB

2.3 測試方法

本實驗通過日本電子株式會社JSM6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)表征InGaN/GaN多量子阱生長前后類金字塔狀GaN微米錐的形貌；利用MonoCL3+陰極熒光光譜(CL)和LabRAM HR Evolution微區(qū)光致發(fā)光光譜(μ-PL)對半極性面的發(fā)光性能進行了詳細(xì)的研究。通過株式會社JEOL-2010透射電子顯微鏡(TEM)表征了半極性面上生長的InGaN/GaN多量子阱形貌并分析了其發(fā)光機理。

3 結(jié)果與討論

圖2是單個類金字塔狀GaN微米錐的SEM圖,其中圖2(a)為側(cè)視圖，可以看到類金字塔狀GaN微米錐的高度約為7.5 μm，底邊長8 μm左右，從圖中得知其側(cè)面與底面夾角為62°，利用公式1可以計算出六方晶系的晶面夾角，公式如下：

圖2 單個類金字塔狀GaN微米錐的SEM圖。 (a)側(cè)視圖;(b)InGaN/GaN多量子阱沉積之前的俯視圖;(c)InGaN/GaN多量子阱沉積之后的俯視圖。

Fig.2 SEM images of a single GaN micro-pyramid. (a) Lateral view. (b) GaN micro-pyramid before MQWs deposition. (c) GaN micro-pyramid after MQWs deposition.

圖3是單個類金字塔狀GaN微米錐上InGaN/GaN多量子阱的CL圖。從圖3(a)中可以發(fā)現(xiàn)類金字塔狀GaN微米錐底部一圈六邊形區(qū)域以及頂端處顏色差別較大，可能是In原子的含量不同導(dǎo)致。為此，在類金字塔狀GaN微米錐半極性面上自下而上依次選取了7個點做了CL譜分析，結(jié)果如圖3(b)所示，每條曲線都有兩個發(fā)射峰，370 nm左右的峰是GaN的本征發(fā)光峰，420 nm左右是InGaN/GaN多量子阱的峰。沿著類金字塔狀GaN微米錐的半極性面自下而上，InGaN/GaN多量子阱的發(fā)光峰先藍移后紅移。InGaN材料中，隨著In元素含量的增加，其禁帶寬度減小，發(fā)光波長紅移。可見在類金字塔狀GaN微米錐上，隨著位置自下而上，In含量分布先減少后增加，在其底部和頂端是In含量較高的地方。

圖3 (a)單個類金字塔狀GaN微米錐的CL圖；(b)不同位置InGaN/GaN多量子阱的CL發(fā)射譜。

圖4是InGaN/GaN多量子阱在不同激發(fā)功率密度下的室溫μ-PL光譜圖，其激發(fā)源是325 nm的激光器，光斑直徑大小約為6 μm。圖中黑色的發(fā)光峰是原始數(shù)據(jù)，對其高斯擬合之后得到了波長分別在406 nm(峰一)、424 nm(峰二)和442 nm(峰三)附近的3個峰，圖5(a)是不同功率下3個峰的峰位變化圖?？梢钥吹剑S著激發(fā)功率密度的增加，3個峰的峰位均有小幅度的藍移，藍移量分別是1.54，2.70，3.11 nm。對于InGaN/GaN多量子阱來說， PL激發(fā)功率密度的增加導(dǎo)致波長發(fā)生藍移由兩種機制共同影響。其一是載流子屏蔽極化場效應(yīng)，當(dāng)激發(fā)功率密度增加時，光生載流子的數(shù)目也隨之增加，部分光生載流子會在極化場的作用下遷移，從而達到屏蔽極化場的效果，這使得能帶變平整，同時發(fā)光波長藍移，半高寬減小[19]。其二是能帶填充效應(yīng)，由于InGaN層的厚度很薄，載流子只能做準(zhǔn)二維運動，當(dāng)激發(fā)功率密度增加時，光生載流子填滿較低的能級后會去填充更高的能級，這也會導(dǎo)致發(fā)光波長藍移，同時半高寬增加[20]。因此，可以通過半高寬的變化來判斷究竟何種因素占據(jù)主導(dǎo)地位。此外，由于3個發(fā)光峰的藍移量很小，可以證明類金字塔狀GaN微米錐的半極性面上的InGaN/GaN多量子阱極化場很小[12]。

圖5(b)是μ-PL中不同發(fā)光峰的半髙寬，可以看出，峰一的半高寬隨激發(fā)功率密度的增加而減小，峰二則先減小后增加，而峰三則一直增加，結(jié)合CL結(jié)果，峰一波長最短，對應(yīng)于半極性面中心區(qū)域，峰三波長最長，對應(yīng)于類金字塔狀GaN微米錐頂端及底面處，因此，峰一的藍移可以歸因于載流子屏蔽極化場效應(yīng)，而峰三的藍移卻不能簡單歸因于能帶填充效應(yīng)。這是因為隨著位置越來越靠近類金字塔狀GaN微米錐的底部和頂端，In原子的積累也越來越多，這會帶來更多的態(tài)密度，從而削弱了相同激發(fā)功率密度下的InGaN/GaN多量子阱能帶填充效應(yīng)。所以，峰三半高寬隨激發(fā)功率密度的增加與量子點在頂端形成有關(guān)。頂端量子點具有分立的能級，當(dāng)激發(fā)功率密度增加時，載流子會被激發(fā)到更高的局域態(tài)[21]。

功率密度增加雖不會導(dǎo)致單個載流子獲得更高能量，僅僅使激發(fā)出來的載流子數(shù)量增加，但是對于InGaN/GaN多量子阱結(jié)構(gòu)來說，載流子吸收一個完整的激發(fā)光子能量會躍遷至較高的能級，之后很快掉到基態(tài)后再去發(fā)生輻射復(fù)合，而量子圖6是InGaN/GaN多量子阱的TEM圖，圖6(a)中藍色虛線標(biāo)記部分是類金字塔狀GaN微米錐的半極性面，較為明亮的區(qū)域則是經(jīng)過離子減薄后的部分。圖6(b)是圖6(a)中紅色方框區(qū)域的放大圖，在類金字塔狀GaN微米錐的半極性面上可以較為明顯地看到3個周期的InGaN/GaN多量子阱，且越靠近類金字塔狀GaN微米錐頂端越厚，對比CL結(jié)果，這與In原子和Ga原子在半極性面上的不同遷移速率有關(guān)，其遷移模型如圖7所示。

圖4 InGaN/GaN多量子阱在不同激發(fā)功率密度下的室溫μ-PL光譜(黑色曲線是原始數(shù)據(jù)，紅色、藍色、綠色3條曲線分別是原始數(shù)據(jù)高斯擬合之后的峰一、峰二、峰三)

Fig.4 Room-temperature μ-PL spectra obtained at different excitation power densities of MQWs (The black curve represents the original spectrum, Gaussian fitting of each spectrum yielded three deconvolved emission peaks named peak one (shown in red), peak two (shown in blue), and peak three (shown in green))

圖5 (a)μ-PL中3個發(fā)光峰的峰位;(b)μ-PL中3個發(fā)光峰的半高寬。

點在束縛到一個載流子后則不會輕易使其掉落到更低的能級，因此激發(fā)功率密度的增加帶來了大量的光生載流子，也使得載流子在不同的量子點能級中分布，使發(fā)光峰的半高寬增加。峰二的波長介于峰一與峰三之間，對應(yīng)于類金字塔狀GaN微米錐上In含量較高且比較靠近頂點及底部區(qū)域，該區(qū)域可能包含了量子阱和量子點兩種結(jié)構(gòu)，隨著激發(fā)功率密度的增加，開始是載流子屏蔽極化場起主要作用，后來量子點局域態(tài)占主導(dǎo)因素，因此半高寬先減小后增加。

圖6 (a)InGaN/GaN多量子阱的TEM圖；(b)圖(a)紅色方框區(qū)域的放大圖。

Fig.6 (a) TEM image of the InGaN/GaN MQWs. (b) Enlarge image in Fig.6(a).

圖7 In原子在類金字塔狀GaN微米錐半極性面上的遷移模型圖

Fig.7 Model diagram of the migration of In atoms on the semi-polar facet of the GaN micro-pyramid

In原子的遷移率比Ga原子高，同時c面作為極性面生長速率更快，吸附在類金字塔狀GaN微米錐r面上的In原子更容易向頂端c面移動[17]，因此，隨著位置越接近頂端，In的含量越高，InGa/GaN多量子阱的生長速率也會隨之增加，導(dǎo)致其厚度增加。與此同時，較多的In原子積累在頂端，使得頂端c面的生長速率遠大于r面，c面InGaN/GaN多量子阱的厚度也會隨之增加，當(dāng)其厚度超過臨界厚度時，c面較強的應(yīng)力會使InGaN/GaN多量子阱層弛豫，生長模式轉(zhuǎn)變?yōu)镾transki-Krastanov模式[18]，導(dǎo)致量子點在頂端形成。此外，c面由二維層狀生長轉(zhuǎn)變?yōu)閸u狀生長模式，其不完整的頂端也會被填平[22]，導(dǎo)致最終InGaN/GaN多量子阱沉積之后的類金字塔狀GaN微米錐有一個完整的頂端，這也與之前分析結(jié)果相吻合。另外，類金字塔狀GaN微米錐是生長在多孔SiNx掩模層上的，在生長過程中，In原子也會吸附在SiNx掩模層的孔隙附近，由于In原子對GaN和SiNx的粘附系數(shù)不同，因此，其不容易在SiNx掩模層上生長，更容易遷移到類金字塔狀GaN微米錐底部區(qū)域，導(dǎo)致底部In含量也相對較高[23]。

4 結(jié) 論

本文利用MOCVD原位沉積SiNx掩模層后，首先制備了類金字塔狀GaN微米錐，并在其半極性面上外延生長了3個周期的InGaN/GaN多量子阱。形貌表征結(jié)果表明，類金字塔狀GaN微米錐在InGaN/GaN多量子阱沉積前頂端出現(xiàn)明顯的c面，而當(dāng)InGaN/GaN多量子阱沉積之后，頂端長成尖狀，c面消失,這是由于量子點在類金字塔狀GaN微米錐的頂部合成導(dǎo)致的。μ-PL測試結(jié)果表明，InGaN/GaN多量子阱的發(fā)光峰是由3個不同波長的峰疊加而成，且隨著激發(fā)功率密度的增加峰位藍移量很小，說明類金字塔狀GaN微米錐半極性面的極化場很小，這有利于發(fā)光效率的提高。結(jié)合CL和TEM結(jié)果，類金字塔狀GaN微米錐的半極性面不同位置In含量不同，量子阱厚度也不同，這為制備多波長發(fā)射的LED提供了理論基礎(chǔ)。