黃金占 ， 鄭愛華 *， 陳祖國(guó)

（1.連云港市亞暉醫(yī)藥化工有限公司，江蘇 灌南，222500；2.江蘇省獸用多晶型抗蠕蟲藥物工程技術(shù)研究中心，江蘇 灌南 222500）

阿苯達(dá)唑（Albendazole）又名丙硫咪唑，化學(xué)名為5-丙硫基-1-氫-苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯，是一種高效的廣譜驅(qū)蟲藥，系苯并咪唑類藥中驅(qū)蟲效果最好的一種。該藥目前已作為基本的獸藥品種被廣泛的用于家畜的驅(qū)蟲。阿苯達(dá)唑的合成路線有多種，其主要合成路線可歸納為兩種：一是以苯環(huán)的不同取代物為原料的合成路線；二是以多菌靈為主要原料的合成路線。無(wú)論哪種合成路線，均會(huì)涉及到還原及烷基化反應(yīng)。而在生產(chǎn)過程中大部分是用硫化鈉進(jìn)行還原，用溴丙烷進(jìn)行烷基化。因此，過量的硫化鈉與溴丙烷及溶劑正丙醇會(huì)生成具有惡臭味的正丙硫醇與正丙硫醚這兩種副產(chǎn)物。給尾氣排放帶來(lái)了較高的要求。

二氧化鈦亦稱光觸媒，是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的半導(dǎo)體材料，因其具有光學(xué)性、化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于光催化反應(yīng)中[1]。納米二氧化鈦在UV燈的照射下被激發(fā)，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，羥基自由基能夠與二氧化鈦表面吸附的揮發(fā)性有機(jī)物迅速反應(yīng)，將其完全氧化成二氧化碳和水，無(wú)二次污染[2]。通常情況下二氧化鈦僅能在高能紫外線下被激發(fā)，而在其中摻雜三價(jià)鐵離子方可進(jìn)一步降低應(yīng)用要求及提高二氧化鈦的催化活性。本文考察了摻雜三價(jià)鐵離子的二氧化鈦催化劑在光催化下對(duì)分解正丙硫醇及正丙硫醚的效果及影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

氣體樣品取自阿苯達(dá)唑生產(chǎn)車間的尾氣，主要含有丙硫醚與丙硫醇；鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti，AR）；無(wú)水乙醇（C2H6O，AR）；20%硝酸（HNO3）；九水硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O，AR）；去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

S312電動(dòng)攪拌器；DGG-101-2型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SX-2.5-12馬弗爐；AW220電子分析天平；GC-2010氣相色譜儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 催化劑的制備

在室溫下，將鈦酸四丁酯與無(wú)水乙醇按一定比例均勻混合，形成A液；將20%的硝酸、去離子水和無(wú)水乙醇按一定比例均勻混合調(diào)節(jié)pH值為2～3，形成B液[3]。在劇烈攪拌A液的情況下緩慢地滴加B液，滴加完畢后攪拌30 min形成無(wú)色透明的二氧化鈦溶膠。隨后，在攪拌下向二氧化鈦溶膠中加入用無(wú)水乙醇溶解的九水硝酸鐵溶液，攪拌60 min后停止，得到淺黃色透明溶膠。將溶膠陳化12 h之后在100℃下進(jìn)行干燥，得到黃色或淺黃色顆粒，靜置24 h后，研磨成粉末，放于馬弗爐中于500℃高溫煅燒2 h，即得到Fe3+/TiO2催化劑。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置主要由風(fēng)機(jī)、風(fēng)速儀、光催化反應(yīng)器三部分組成（見圖1）。光催化反應(yīng)器由2塊負(fù)載著三價(jià)鐵離子改性的二氧化鈦的鋁基蜂窩板和6根高能紫外燈組成，此燈可以產(chǎn)生波長(zhǎng)254 nm紫外線，即可激發(fā)二氧化鈦產(chǎn)生羥基自由基。樣品氣體經(jīng)風(fēng)機(jī)進(jìn)入光催化反應(yīng)器。在試驗(yàn)過程中，采用連續(xù)采樣的方式在進(jìn)氣采樣口和出氣采樣口進(jìn)行采樣，用氣相色譜儀測(cè)定丙硫醇和丙硫醚濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 停留時(shí)間對(duì)降解效果的影響

停留時(shí)間即表示樣品氣體與二氧化鈦接觸反應(yīng)的時(shí)間，停留時(shí)間無(wú)法直接測(cè)定，通常采用光催化反應(yīng)器有效反應(yīng)體積與進(jìn)氣流量的比值計(jì)算得出。因此，通過調(diào)節(jié)氣體流量來(lái)調(diào)節(jié)樣品氣體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，考察其對(duì)去除率的影響。

如圖2所示，丙硫醚和丙硫醇的去除率隨停留時(shí)間的增加而增加，當(dāng)停留時(shí)間小于4.5 s時(shí)，去除率增幅較大。而當(dāng)停留時(shí)間大于4.5 s時(shí)，去除率的增幅有所放緩。隨著停留時(shí)間的增加，兩種污染物在反應(yīng)器內(nèi)能與催化劑充分接觸，進(jìn)而凈化較完全。一般增加停留時(shí)間有兩種方法：（1）增加反應(yīng)器的體積;（2）減小進(jìn)氣量。而增加反應(yīng)器的體積會(huì)使得成本增加，減小進(jìn)氣量則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)部溫度過高，造成熱量的浪費(fèi)甚至?xí)绊懝獯呋钚?。因此，綜合各項(xiàng)因素考慮，丙硫醚和丙硫醇在反應(yīng)體系中最佳停留時(shí)間選取在3.5～4.5 s之間，既能保證污染物的凈化效率，又可減少成本與不必要的浪費(fèi)。

圖2 停留時(shí)間對(duì)丙硫醚和丙硫醇去除率的影響

2.2 初始濃度對(duì)降解效果的影響

在光催化凈化正丙硫醇及正丙硫醚污染物的過程中，兩種污染物首先是被催化劑吸附在其表面，而后才被羥基自由基氧化，因此二氧化鈦對(duì)污染物的吸附效率決定著其凈化效率。污染物濃度低時(shí)，去除效果好，但是催化劑利用率不高。污染物濃度高時(shí)，催化劑利用率高，但是去除效果不好。因此，存在最佳進(jìn)氣濃度。

如圖3所示，為兩種污染物的初始濃度對(duì)降解效果的影響。由圖可知，F(xiàn)e3+/TiO2催化劑對(duì)兩種污染物的凈化效率隨著初始濃度的增加而減小。當(dāng)兩種污染物的初始濃度低時(shí)，去除率較高，是因?yàn)槲廴疚飻?shù)量較少，能輕松被二氧化鈦吸附并氧化。而當(dāng)初始濃度從10 mg/m3提高到200 mg/m3時(shí)，其去除率迅速降低，因?yàn)槲廴疚飻?shù)量增大，二氧化鈦表面的吸附位有限并不能將其充分吸附，并且由于停留時(shí)間較短，兩種污染物的凈化產(chǎn)物還沒完成脫附作用，占據(jù)著一定數(shù)量的活性吸附位。因此，綜合權(quán)衡當(dāng)污染物初始濃度過大時(shí)，先對(duì)污染物進(jìn)行預(yù)處理，將初始濃度控制在200 mg/m3以內(nèi)，再由光催化反應(yīng)器凈化處理，可達(dá)到最佳效果。

圖3 丙硫醚和丙硫醇的初始濃度對(duì)丙硫醚和丙硫醇去除率的影響

2.3 相對(duì)濕度對(duì)降解效果的影響

在光催化凈化揮發(fā)性有機(jī)物反應(yīng)過程中，水蒸氣在二氧化鈦表面能發(fā)生水解反應(yīng)，生成氫氧根，氫氧根進(jìn)而與光生空穴反應(yīng)生成羥基自由基，羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，是降解揮發(fā)性有機(jī)物的主要物質(zhì)，因此水蒸氣的存在是光催化凈化揮發(fā)性有機(jī)物的必要條件。

圖4為相對(duì)濕度對(duì)丙硫醚和丙硫醇的降解效果影響。由圖4可知，當(dāng)相對(duì)濕度從30%增加到50%時(shí)，催化劑對(duì)2種污染物的去除率不斷增加。而當(dāng)相對(duì)濕度大于50%時(shí)，去除率隨著相對(duì)濕度的增加而迅速減小。因?yàn)閯傞_始時(shí)隨著濕度的增加，反應(yīng)體系中水蒸氣增多，充足的水蒸氣會(huì)在二氧化鈦表面發(fā)生水解反應(yīng)生成大量氫氧根，使反應(yīng)體系中羥基自由基的濃度增加，有利于反應(yīng)。而當(dāng)水蒸氣過多時(shí)，水蒸氣會(huì)被二氧化鈦吸附，占據(jù)二氧化鈦表面的活性吸附位，從而減少了二氧化鈦對(duì)丙硫醚和丙硫醇的吸附，阻礙了反應(yīng)。因此，光催化技術(shù)凈化丙硫醚和丙硫醇的最佳相對(duì)濕度應(yīng)控制在45%～50%之間。

圖4 相對(duì)濕度對(duì)丙硫醚和丙硫醇去除率的影響

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備了二氧化鈦催化劑，并用三價(jià)鐵離子摻雜對(duì)其改性。將改性后的催化劑用于光催化降解阿苯達(dá)唑生產(chǎn)過程中含有惡臭味的正丙硫醇及正丙硫醚氣體。實(shí)驗(yàn)表明：改性后的二氧化鈦催化劑具有較高的催化活性，處理氣體在裝置中最佳的停留時(shí)間為3.5～4.5 s之間；降解丙硫醚和丙硫醇的最佳相對(duì)濕度在45%～50%；進(jìn)入反應(yīng)器的氣體濃度經(jīng)過預(yù)處理使其處于200 mg/m3之內(nèi)具有較好的去除效果。實(shí)驗(yàn)去除效果明顯，經(jīng)光催化裝置后的尾氣無(wú)明顯惡臭味，改善了作業(yè)環(huán)境，為工業(yè)化處理尾氣提供了一種可行的方案。