李慧敏，方 圓，唐翠榮，顧明華，雷 靜*，竇 飛，譚 力，陳 宏，王麗萍

(1. 廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院，廣西 南寧 530005；2. 廣西壯族自治區(qū)亞熱帶作物研究所，廣西 南寧 530001)

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

本研究區(qū)域位于廣西壯族自治區(qū)宜州市和賀州市，均具有豐富的礦產(chǎn)資源，但不合理的開采行為導(dǎo)致礦區(qū)周邊土壤鎘含量超標(biāo)；同時(shí)，典型的亞熱帶季風(fēng)氣候，喀斯特地貌，巖石淋溶、風(fēng)化等加劇了土壤鎘污染[17-18]。

1.2 樣品的采集及處理

2012-2013年，在水稻成熟時(shí)進(jìn)行采集，土壤樣品和對(duì)應(yīng)的水稻樣品主要采自廣西賀州和宜州的不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)，每個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)只采集一個(gè)不同母質(zhì)的水稻土樣品，同一母質(zhì)采集點(diǎn)之間至少相距10 km。采集水稻土的成土母質(zhì)主要為石灰?guī)r(18個(gè))、第四紀(jì)紅土(19個(gè))、砂頁(yè)巖(18個(gè))、花崗巖(3個(gè))、河流沖積物(7個(gè))，共65個(gè)土壤樣品及相應(yīng)的水稻樣品。每個(gè)采樣點(diǎn)在塊田上隨機(jī)設(shè)置5個(gè)子采樣點(diǎn)，各子采樣點(diǎn)用竹鏟子采取耕層土壤(0～20 cm)及對(duì)應(yīng)的水稻植株(5株樣品)，對(duì)子采樣點(diǎn)樣品進(jìn)行混勻。樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后，水稻植株按根系(已通過DCB提取法去除了根表鐵膜)、莖葉、籽粒分別清洗，先用自來水沖洗，然后用去離子水清冼干凈，殺青，60 ℃烘干。將籽粒去殼，然后將水稻各部位粉碎處理。土壤樣品直接進(jìn)行風(fēng)干處理，過100目篩。

1.3 土壤理化性質(zhì)的測(cè)定

土壤pH值采用電位法測(cè)定；土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)含量用重鉻酸鉀容量法-濃硫酸外加熱法測(cè)定；土壤交換性鈣采用土液比1∶10醋酸銨的提取，火焰原子吸收直接測(cè)定；土壤有效態(tài)鐵、錳的提取與測(cè)定：稱取過10目的土壤樣品5.00 g，按土液比1∶5加入25 mL DTPA提取液在25 ℃恒溫條件下180 r/min振蕩2 h，過濾，濾液直接上火焰原子吸收測(cè)定鐵、錳；土壤有效態(tài)鎘的提取與測(cè)定：稱取過10目的土壤樣品5.00 g，按土液比1∶5加入25 mL1 mol/L HCl提取液在25 ℃恒溫條件下180 r/min振蕩2 h，過濾，濾液直接用石墨原子吸收光譜儀測(cè)定。上述測(cè)試在廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境實(shí)驗(yàn)室和廣東省生態(tài)環(huán)境和土壤研究所完成。

1.4 土壤鎘、鐵、錳的消煮及測(cè)定

土壤樣品采用HF-HNO3-HClO4消解法進(jìn)行消解，采用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定總鐵、總錳含量，采用石墨原子吸收光譜儀測(cè)定。

水稻不同部位鎘的消煮和測(cè)定方法：采用優(yōu)級(jí)純濃硝酸微波消煮植物樣品，消煮液定容到25 mL后過濾，濾液直接用石墨原子吸收光譜儀測(cè)定。

1.5 統(tǒng)計(jì)分析

水稻不同部位鎘富集系數(shù)=水稻不同部位鎘含量/土壤總鎘含量。數(shù)據(jù)采用Excel 2010和SPSS 19.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤鎘含量及其在水稻中的積累和分配

由表1可知，水稻土總鎘和有效鎘含量平均值分別為0.723和0.352 mg/kg，中位數(shù)分別為0.588 和0.287 mg/kg。65個(gè)土壤樣品中，67.69 %樣品的總鎘含量超過了農(nóng)用地土壤中鎘的風(fēng)險(xiǎn)管制值(GB15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》)。水稻土對(duì)應(yīng)的水稻樣品根、莖葉、糙米鎘含量的平均值分別為2.359、0.551和0.176 mg/kg，中位數(shù)分別為1.952、0.375和0.143 mg/kg。65個(gè)糙米樣品中，41.54 %糙米的鎘含量超過了國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)稻米鎘限值0.2 mg/kg(GB 2715-2005《糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》)，糙米的鎘含量均值為0.176 mg/kg，略低于國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)稻米鎘限值。

從表2可知，土壤有效鎘占土壤總鎘的平均值為53.6 %，這意味著水稻可利用的有效態(tài)鎘含量占土壤總鎘含量的一半以上。水稻根、莖葉、糙米對(duì)土壤鎘的富集系數(shù)平均值分別為4.230、1.087和0.329，富集系數(shù)呈現(xiàn)出根>莖葉>糙米的趨勢(shì)，這表明水稻吸收的鎘主要富集在根系，從地下部往上運(yùn)輸?shù)倪^程中，水稻莖葉也富集了較多的鎘，才造成糙米中的鎘富集較少。

2.2 土壤部分性質(zhì)的基本情況

對(duì)采集的土壤部分性質(zhì)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，水稻田土壤樣品的pH平均值為6.43，其中4.5

表1 土壤及水稻各部位鎘含量

表2 土壤有效鎘和水稻各部位與土壤總鎘比值情況

表3 土壤鎘有效性與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)系數(shù)

注：*表示在為0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

Note:*Correlation is significant at the 0.05 level(2-tailed).

2.3 土壤鎘有效性與土壤部分性質(zhì)的關(guān)系

為了消除土壤總鎘含量大小的影響，更好的探討土壤中鎘的有效性與土壤性質(zhì)的關(guān)系，以土壤有效鎘占總鎘含量的比例與土壤部分性質(zhì)進(jìn)行相關(guān)性分析。從表4可知，土壤鎘有效性與土壤總鐵、總錳呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.05，下同)，相關(guān)系數(shù)分別為-0.276、-0.290，與土壤有效鐵呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.278；與其它土壤性質(zhì)相關(guān)性不大。說明土壤中有效鐵含量能提高土壤有效鎘占土壤總鎘含量的比例，總鐵、總錳含量越高，有效鎘占總鎘的比例則相應(yīng)降低。就相關(guān)系數(shù)而言，總錳對(duì)土壤有效性的影響比有效鐵、總鐵的大。

2.4 水稻各部位鎘富集系數(shù)與土壤部分性質(zhì)的關(guān)系

從表5可知，水稻根富集系數(shù)與土壤pH值、交換性鈣、總錳均呈極顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01，下同)，相關(guān)系數(shù)分別為-0.326、-0.321、-0.326，三者之間差異不大；與總鐵呈顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.310。水稻莖葉富集系數(shù)與交換性鈣呈極顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.334，與土壤pH值、總錳呈顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為-0.313、-0.272。水稻糙米富集系數(shù)與土壤pH值、交換性鈣呈極顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為-0.384、-0.392，與有機(jī)質(zhì)、總鐵、總錳呈顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為-0.245、-0.294。說明土壤理化性質(zhì)各因素中，對(duì)水稻鎘富集系數(shù)的影響力最大的因子為交換性鈣，較為重要的為土壤pH值、總錳，總鐵的影響力低于總錳，有機(jī)質(zhì)的影響力低于總鐵。

2.5 土壤鎘有效性和糙米富集鎘能力的主要影響因子

以有效鎘/總鎘為應(yīng)變量，以上述分析的土壤性質(zhì)為因變量，采用逐步線性回歸分析法，得出線性回歸方程(1)：

Y=0.491-0.167×總錳+0.004×有效錳

(1)

逐步線性回歸方程經(jīng)F值檢驗(yàn)，F(xiàn)=10.106>F0.01(2，64)，差異極顯著。方程中總錳和有效錳線性回歸系數(shù)經(jīng)t檢驗(yàn)，均達(dá)極顯著水平。從逐步線性回歸方程(1)來看，總錳對(duì)土壤鎘有效性的影響為負(fù)效應(yīng)，兩者關(guān)系為顯著負(fù)相關(guān)，表明土壤總錳是降低土壤中鎘的遷移和有效性的決定因子；有效錳與有效鎘/總鎘在0.05水平上(單側(cè))達(dá)到顯著正相關(guān)，逐步線性回歸方程中有效錳對(duì)土壤鎘有效性的影響為正效應(yīng)，表明土壤有效錳是增加土壤中鎘的遷移和有效性的決定因子。

表4 水稻各部位鎘富集系數(shù)與土壤部分理化性質(zhì)的相關(guān)系數(shù)

注：*表示在為0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)； **表示在為0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

Note:*Correlation is significant at the 0.05 level(2-tailed); **Correlation is significant at the 0.01 level(2-tailed).

以糙米鎘富集系數(shù)為應(yīng)變量，以土壤性質(zhì)為因變量，進(jìn)行逐步線性回歸分析，得出逐步線性回歸方程(2)：

Y=0.493-0.006×交換性鈣-0.156×總錳

(2)

逐步線性回歸方程經(jīng)F值檢驗(yàn)，F(xiàn)=9.664>F0.01(2，64)，差異極顯著。方程中交換性鈣和總錳線性回歸系數(shù)經(jīng)t檢驗(yàn)，交換性鈣達(dá)極顯著水平，總錳達(dá)顯著水平。從逐步線性回歸方程(2)來看，交換性鈣和總錳對(duì)糙米鎘富集能力的影響均為負(fù)效應(yīng)，表明土壤交換性鈣、錳含量是降低糙米對(duì)鎘富集能力的決定因子。

3 討 論

本研究結(jié)果表明，土壤鎘超標(biāo)率達(dá)67.69 %，稻米鎘超標(biāo)41.54 %，稻米超標(biāo)率低于土壤鎘超標(biāo)率，說明土壤超標(biāo)不代表稻米一定超標(biāo)，還有其它因素影響水稻對(duì)鎘的吸收。

土壤pH對(duì)鎘的影響一方面是H+與土壤顆粒吸附的Cd2+發(fā)生交換而被解吸；另一方面是通過影響土壤鐵、錳氧化物的形成和溶解而間接影響土壤有效鎘含量。低pH值環(huán)境更有利于鐵錳氧化物的還原溶解，溶解出來的 Fe2+、Mn2+也可以與Cd2+在土壤顆粒吸附表面產(chǎn)生吸附競(jìng)爭(zhēng)，從而增加土壤Cd2+的濃度；高的pH下，生成Cd(OH)2沉淀的機(jī)會(huì)增大，同時(shí)也降低了H+與Cd2+之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附。本研究中，pH與土壤鎘有效性的相關(guān)分析呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，但差異并不顯著。土壤pH值對(duì)植物吸收遷移鎘的影響都非常大。從研究結(jié)果情況看，土壤pH值與根、莖葉、糙米對(duì)鎘的富集呈顯著負(fù)相關(guān)，表明隨著土壤pH值上升降低水稻對(duì)鎘的累積，這與Wang等[11]的報(bào)道結(jié)果相似。

有機(jī)質(zhì)組分中低分子量有機(jī)酸和低分子量腐殖質(zhì)對(duì)土壤鎘具有一定的活化作用，而分子量大、芳構(gòu)化程度高的腐殖質(zhì)與鎘的絡(luò)合能力強(qiáng)，可以降低鎘在土壤中的活性和生物有效性。本研究中有機(jī)質(zhì)與土壤鎘有效性呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，但無(wú)顯著相關(guān)，可能與土壤中有機(jī)質(zhì)的復(fù)雜性有關(guān)[19]。大量研究結(jié)果表明，隨著有機(jī)質(zhì)的增加稻米鎘含量下降，本研究得出土壤有機(jī)質(zhì)與糙米對(duì)鎘的富集呈顯著負(fù)相關(guān)，這與許多文獻(xiàn)的研究結(jié)果相類似[20-21]，原因是有機(jī)質(zhì)可與鎘形成有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘，另一方面，有機(jī)質(zhì)含量高的土壤在淹水時(shí)Eh下降，導(dǎo)致硫還原，易形成CdS沉淀，降低了鎘的遷移和生物有效性。

鐵、錳氧化物及其它鐵、錳礦物大的比表面積及其表面的化學(xué)活性使其對(duì)鎘具有較強(qiáng)的吸附能力[27-28]。從研究結(jié)果來看，土壤總鐵、總錳與土壤鎘的有效性呈顯著負(fù)相關(guān)，也證實(shí)鐵、錳氧化物吸附和固定鎘對(duì)降低鎘有效性起重要作用。鐵、錳氧化物在環(huán)境中易產(chǎn)生還原溶解形成有效態(tài)鐵、錳離子影響鎘活性，不同的學(xué)者得出不同的結(jié)論，有學(xué)者認(rèn)為還原過程中將吸附和固定的鎘解吸和釋放，導(dǎo)致土壤中有效鎘含量的增加；但是也有研究認(rèn)為，鐵、錳氧化物在還原溶解過程中導(dǎo)致新的無(wú)定形或微晶形結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致土壤鎘在鐵氧化物表面的吸附量增加，降低土壤鎘活性[29]；此外，新的鐵、錳氧化物在生成的同時(shí)與溶液中鎘離子或離子團(tuán)發(fā)生共沉淀也導(dǎo)致了土壤鎘活性的下降。本研究結(jié)果表明，有效鐵和有效錳與土壤鎘有效性呈正相關(guān)關(guān)系，認(rèn)為土壤鐵、錳氧化物的還原溶解是有效鎘的一個(gè)重要的來源。鐵、錳對(duì)土壤鎘吸附和固定的能力存在差異。從線性回歸方程(1)可知，影響土壤鎘有效性的主要因子是錳氧化物和有效錳。在采集的土壤中，土壤鐵的含量是錳含量的68倍，但是少量的錳氧化物對(duì)鎘的影響大于鐵氧化物，證實(shí)錳氧化物對(duì)鎘的吸附和固定能力強(qiáng)于鐵氧化物[30-31]。此外，本研究結(jié)果表明，有效錳對(duì)土壤鎘有效性的影響也大于有效鐵，一方面與錳體系的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位絕大多數(shù)比鐵高，錳氧化物更易于還原釋放鎘有關(guān)；另一方面當(dāng)錳離子含量過高時(shí)，促使鐵的氧化而抑制鐵的還原，F(xiàn)e主要以活性較低的Fe3+存在，導(dǎo)致有效鐵對(duì)鎘的影響變得復(fù)雜，使得有效鐵與有效鎘的相關(guān)性不顯著。

本研究結(jié)果中，土壤總鐵和總錳與水稻根和糙米對(duì)鎘的富集呈顯著的負(fù)相關(guān)。鐵和錳降低水稻對(duì)鎘的吸收原因有幾方面：一是通過鐵、錳氧化物的吸附和固定降低了土壤鎘的遷移和生物有效性；二是通過在水稻表面形成根表鐵錳膜固定鎘，減少根系對(duì)鎘的吸收。Zhou等[32]研究表明，水稻根表鐵膜中的鐵、錳影響水稻對(duì)鎘的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)，阻隔率達(dá)60 %。三是鐵、錳與鎘有共同的轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白，當(dāng)土壤中鐵、錳含量高時(shí)，與鎘爭(zhēng)奪轉(zhuǎn)運(yùn)位點(diǎn)，導(dǎo)致水稻根系中的鎘向地上部位的轉(zhuǎn)運(yùn)量減少。Sasaki等[33]對(duì)水稻根部進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，根系薄膜上存在OsNRAMP5編碼基因，已證實(shí)OsNRAMP5基因是水稻根部轉(zhuǎn)運(yùn)鐵、錳、鎘的主要轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白，由于該蛋白對(duì)鎘運(yùn)輸沒有專一性，在水稻根部存在競(jìng)爭(zhēng)，鐵、錳、鎘離子競(jìng)爭(zhēng)轉(zhuǎn)運(yùn)位點(diǎn)。對(duì)比總鐵和總錳對(duì)水稻富集的影響來看，總錳與水稻各部位對(duì)鎘的富集的相關(guān)性大于總鐵，從線性回歸方程(2)也得出，總錳是決定糙米富集鎘的影響因子，原因主要是土壤中錳氧化物和水稻根表錳膜對(duì)鎘的吸附和固定大于鐵氧化物。

4 結(jié) 論

采集的65個(gè)樣品土壤鎘超標(biāo)率達(dá)67.69 %，糙米鎘超標(biāo)41.54 %，稻米超標(biāo)率低于土壤鎘超標(biāo)率，表明土壤鎘污染并不一定導(dǎo)致稻米鎘超標(biāo)。土壤錳形態(tài)是影響土壤鎘遷移和有效性的主要因子，土壤總錳的增加降低了土壤鎘的有效性，土壤有效錳的增加提高了土壤鎘的有效性。土壤交換性鈣和總錳的增加降低了水稻對(duì)鎘的吸收，是決定糙米鎘富集能力的主要影響因子。