(山東省青島第五十八中學(xué)， 山東 青島 266100)

ADC發(fā)泡劑是目前世界上最重要的發(fā)泡劑，它的應(yīng)用領(lǐng)域最為廣泛，每年的生產(chǎn)量和消耗量都遠超其他類的發(fā)泡劑[1]，它的改性品種同樣是其它類發(fā)泡劑不能相比的。我國是全球最大的ADC發(fā)泡劑的生產(chǎn)與供應(yīng)國，年生產(chǎn)能力占全球總產(chǎn)能的近50 %，是世界上名副其實的ADC發(fā)泡劑第一生產(chǎn)大國，但是國內(nèi)產(chǎn)品的技術(shù)水平和質(zhì)量遠不能與國外相比。目前ADC發(fā)泡劑的生產(chǎn)工藝仍舊以氯氣氧化法為主，使用該工藝所生產(chǎn)的ADC發(fā)泡劑粒徑分布不集中，顆粒粗大，無法適應(yīng)不同塑料及橡膠制品的需要[2]，而使用機械粉碎法獲得微細ADC發(fā)泡劑導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高，這使得我國ADC行業(yè)一直處于全球市場競爭的低端位置。如果能夠?qū)ρ趸に囘M行改進，直接獲得均分散超細ADC發(fā)泡劑其生產(chǎn)成本則相對較低，這對我國的ADC發(fā)泡劑行業(yè)的發(fā)展會有極大的推進作用[3]。

為了在氧化過程中直接制備細小且粒徑分布均勻的優(yōu)質(zhì)ADC發(fā)泡劑，本研究在氧化過程中采用表面活性劑對顆粒的形成過程加以調(diào)控，實驗證明表面活性劑對超細顆粒的形成較好的促進作用。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

試劑：聯(lián)二脲，化學(xué)純，江蘇索普化工有限公司；溴化鈉，分析純，天津市北辰方正試劑廠。

儀器：掃描電子顯微鏡，JSM-6700F，日本電子公司；紅外光譜儀，Nicolet iS10型，美國尼高力公司。

1.2 合成原理

氯氣氧化聯(lián)二脲合成ADC發(fā)泡劑的機理為：氯氣氧化溴離子生成溴單質(zhì)，溴單質(zhì)氧化聯(lián)二脲生成ADC發(fā)泡劑，自身被還原為溴離子后繼續(xù)與氯氣進行反應(yīng)[4]。

(1)

(2)

1.3 實驗操作

稱取5.0 g聯(lián)二脲顆粒放入250 mL圓底燒瓶中，加入150 mL去離子水獲得聯(lián)二脲懸浮液。稱取適量NaBr和表面活性劑，加入到聯(lián)二脲懸浮液中。將該圓底燒瓶放入超聲清洗器中超聲4～5 min將顆粒打散。將盛放聯(lián)二脲漿料的圓底燒瓶及恒溫水浴鍋搬至通風(fēng)廚中，按順序連接通氯管道和玻璃轉(zhuǎn)子流量計。設(shè)置好恒溫水浴鍋的溫度和攪拌速度，打開液氯罐閥門，按一定規(guī)律通入氯氣。同時使用氨水在各管道接口處檢查氣密性，確保無氯氣泄露。反應(yīng)一段時間后，用滴管吸取少量反應(yīng)液滴入到10 % NaOH溶液中，若無白色沉淀說明反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)液過濾、洗滌，放入烘箱中烘干獲得ADC發(fā)泡劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

不添加表面活性劑制備的ADC發(fā)泡劑的紅外光譜曲線如圖1所示，從圖中可以看出ADC發(fā)泡劑的幾個特征峰，其中在3334 cm-1和3181 cm-1處的兩個峰為伯酰胺中-NH2基團中N-H的伸縮振動峰，1636 cm-1和746 cm-1處分別為一級酰胺中N-H的面內(nèi)和面外彎曲振動吸收峰；1730 cm-1處為C=O基團的伸縮振動峰，C=O基團的伸縮振動頻率為1850～1600 cm-1之間，因為偶氮二甲酰胺中-NH2的共軛效應(yīng)比氮原子的誘導(dǎo)效應(yīng)強，所以在ADC發(fā)泡劑中C=O的伸縮振動吸收頻率處于較低的波數(shù)位置。加入表面活性劑制備的ADC發(fā)泡劑的紅外光譜曲線和圖1相比變化并不明顯。

圖1 ADC發(fā)泡劑的紅外光譜

2.2 ADC發(fā)泡劑形貌分析

圖2為不加表面活性劑的條件下制備的ADC發(fā)泡劑的SEM照片，可以看出該ADC發(fā)泡劑的形貌，發(fā)泡劑顆粒粒徑粗大且分布不均，有很大一部分的顆粒長度在20 μm以上；顆粒間大小差異較大，可以直觀觀察到該ADC發(fā)泡劑粒徑分布較寬；顆粒多成不規(guī)則棒狀，具有較大的長徑比，在實際應(yīng)用中這種形態(tài)的ADC發(fā)泡劑流動和分散性不好，通常會使發(fā)泡基體發(fā)泡不均勻從而使其應(yīng)用受到很大的限制。

圖2 不加表面活性劑反應(yīng) 得到的ADC發(fā)泡劑SEM照片

2.3 硅烷偶聯(lián)劑KH-550對發(fā)泡劑形貌的影響

表面活性劑對ADC發(fā)泡劑的形貌、粒徑有很明顯的影響，硅烷偶聯(lián)劑(KH550)作為表面活性劑制備的ADC發(fā)泡劑的掃描電鏡圖片如圖3所示。

圖3 添加KH550制備ADC發(fā)泡劑的SEM照片(A) 1000倍,(B) 500倍

從圖3中可以看出，使用KH-550作為表面活性劑，產(chǎn)物的形貌有較大的變化，顆粒粒徑大幅度減小，顆粒粒徑分布相對較均勻，顆粒形狀和未加入表面活性劑的圖2相比有較大改變，形狀近似為立方體，平均粒徑10μm，不再是長條棒狀，長徑比接近1，這種形狀的粉體流動性和分散性大大優(yōu)于棒狀形狀，從而使基體發(fā)泡更加均勻。

3 結(jié)論

利用溴化鈉為催化劑，使用氯氣氧化聯(lián)二脲合成了偶氮二甲酰胺(ADC)發(fā)泡劑。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析表征了產(chǎn)物的形態(tài)大小，探討了硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)的添加對合成產(chǎn)物形貌及粒度的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，硅烷偶聯(lián)劑的加入使合成的產(chǎn)物粒度大幅度減小，粒子形狀由長條狀變成了立方形狀，長徑比更趨近于1。