范良成 黃玉葉 黃 駿

(江蘇脒諾甫納米材料有限公司 江蘇 宜興 214221)

關(guān)鍵字 二氧化硅 氣凝膠 制備和應(yīng)用

前言

SiO2氣凝膠在三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中具有許多獨(dú)特的性能，在光學(xué)、熱、聲學(xué)、微電子、大功率激光等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景，它是材料科學(xué)家研究的熱點(diǎn)材料之一。筆者簡(jiǎn)要介紹了二氧化硅氣凝膠的制備工藝及應(yīng)用前景。

1 凝膠工藝

1931年，Kister首先通過(guò)水解水玻璃制備氣凝膠。然而，由于當(dāng)時(shí)制備過(guò)程的局限性，使得氣凝膠在接下來(lái)的半個(gè)世紀(jì)中，并沒(méi)有得到很大發(fā)展。近20年來(lái)，隨著氣凝膠理論的成熟，溶膠-凝膠工藝的改進(jìn)以及各種行業(yè)對(duì)氣凝膠材料需求的不斷增加，這才使得氣凝膠得到了迅速發(fā)展。目前，二氧化硅氣凝膠的制備包括兩種方法：溶膠-凝膠法和醇凝膠干燥法。目前，溶膠-凝膠法的前體主要是TMOS(甲基硅酸鹽)、水玻璃和TEOS(原硅酸乙酯)。由于TMOS的毒性和難以純化由水玻璃制備的二氧化硅氣凝膠、TEOS是最廣泛使用的。溶膠-凝膠法是向前體中加入適量的水和催化劑，通過(guò)水解縮合反應(yīng)形成聚合物，并通過(guò)老化階段形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠。在凝膠形成過(guò)程中，一些水解的硅經(jīng)歷縮聚反應(yīng)，并且縮聚氧鏈上未水解的基團(tuán)可以繼續(xù)水解。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值來(lái)控制凝膠結(jié)構(gòu)，以控制水解反應(yīng)的相對(duì)速率(縮聚反應(yīng)和水解過(guò)程中的縮聚反應(yīng))。在酸性條件下(pH=2～5)，水解速度快，系統(tǒng)中含有大量的硅酸單體，有利于成核反應(yīng)，從而形成更多的核，但較小尺寸最終會(huì)形成核心較弱，交聯(lián)低密度網(wǎng)狀凝膠；在堿性條件下，縮聚反應(yīng)速度快，一旦硅酸鹽與單體縮聚迅速形成，體系中單體濃度相對(duì)較低，不利于成核反應(yīng)，但有利于核心生長(zhǎng)和交叉。凝膠顆粒傾向于形成致密并最終聚集形成膠體凝膠顆粒。在強(qiáng)堿或高溫條件下，Si2O鍵形成的可逆性增加，即二氧化硅的溶解度增加，從而通過(guò)在表面張力的作用下加熱來(lái)控制最終的凝膠結(jié)構(gòu)，以形成由光滑微球組成的橡膠顆粒聚合。通過(guò)溶膠-凝膠制備二氧化硅氣凝膠工藝是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，需要大量工作才能充分了解其機(jī)理。

2 干燥技術(shù)

通過(guò)溶膠-凝膠法制備的醇凝膠由彈性固體網(wǎng)絡(luò)和網(wǎng)絡(luò)中的液體組成。而將網(wǎng)絡(luò)中的液體干燥后就可得到氣凝膠。

2.1 干燥機(jī)理

為了獲得氣凝膠，必須消除網(wǎng)絡(luò)中的液體同時(shí)不改變?cè)寄z網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。如果直接干燥，由于表面張力的影響，只能得到固體粉末，但不能堵塞未裂解的氣凝膠材料。為了解決這個(gè)問(wèn)題，首先采用超臨界干燥技術(shù)。近年來(lái)，隨著研究人員們的長(zhǎng)期探索研究，出現(xiàn)了亞臨界干燥、冷凍干燥、差異干燥和大氣干燥技術(shù)。結(jié)合干燥過(guò)程中的介質(zhì)，討論了凝膠收縮變形的力。通過(guò)液體蒸發(fā)暴露固相，并且固體-液體界面被高能固體-氣體界面代替。由于蒸發(fā)減少了液體的體積，因此需要彎曲氣體-液體界面，使得液體覆蓋固體-氣體界面，并且液體表面的彎曲產(chǎn)生毛細(xì)管力。這是干燥中會(huì)引起氣凝網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞的主要原因。

2.2 干燥技術(shù)

凝膠表面上有納米結(jié)構(gòu)的孔。根據(jù)干燥機(jī)理，當(dāng)除去溶劑時(shí)，將產(chǎn)生大的毛細(xì)力，導(dǎo)致凝膠結(jié)構(gòu)的破壞。因此，如何盡可能消除毛細(xì)管力，改進(jìn)氣凝膠的制備和干燥方法，成為氣凝膠基礎(chǔ)研究的重要組成部分。超臨界干燥是一種干燥技術(shù)，可以將干燥介質(zhì)加熱到超臨界溫度，消除凝膠去除溶劑時(shí)不存在的毛細(xì)作用力，防止溶劑去除后凝膠結(jié)構(gòu)坍塌。通過(guò)溶膠-凝膠法制備的凝膠固體骨架被大量溶劑(乙醇、少量水和催化劑)包圍。要獲得氣凝膠，必須嘗試從凝膠中除去溶劑。超臨界干燥技術(shù)使用甲醇、乙醇、異丙醇和苯作為干燥介質(zhì)，去除超臨界極限以上的溶劑。高溫高壓條件下，設(shè)備復(fù)雜、危險(xiǎn)。因此，為了使干燥過(guò)程的風(fēng)險(xiǎn)最小化，近年來(lái)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出低溫超臨界干燥技術(shù)。由于二氧化碳不會(huì)燃燒、爆炸或污染環(huán)境，其化學(xué)惰性使得制備的產(chǎn)品具有高純度。因此，作為干燥介質(zhì)的二氧化碳僅在31 ℃(降低低溫超臨界干燥技術(shù)的臨界溫度)下開(kāi)發(fā)，干燥的臨界壓力和溫度降低了風(fēng)險(xiǎn)并實(shí)現(xiàn)了凝膠干燥。Van Bommel等采用低溫超臨界干燥法制備SiO2氣凝膠。

3 常用技術(shù)的應(yīng)用

3.1 常壓干燥技術(shù)

由于超臨界干燥技術(shù)的缺點(diǎn)：如能耗高、風(fēng)險(xiǎn)高、設(shè)備復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)。與超臨界干燥技術(shù)相比，大氣干燥技術(shù)則只需要簡(jiǎn)單的設(shè)備和低成本。因此，大氣干燥技術(shù)是氣凝膠干燥技術(shù)的發(fā)展方向。通過(guò)在常壓下代替溶劑向溶劑中加入具有低表面張力的介質(zhì)和表面改性劑，增強(qiáng)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低凝膠網(wǎng)絡(luò)毛細(xì)力，盡可能地避免凝膠去除溶劑塌陷。根據(jù)氣凝膠的干燥機(jī)理，可以通過(guò)增加凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的強(qiáng)度，改善氣凝膠中孔隙的均勻性，改變氣凝膠表面和降低溶劑的表面張力來(lái)制備氣凝膠的非超臨界性。在凝膠干燥過(guò)程中，毛細(xì)管壓力的增加與毛細(xì)管中溶劑的表面張力直接相關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，酒精凝膠水解縮合，其網(wǎng)狀物主要充滿水、乙醇等溶劑。由于水的高表面張力，在干燥過(guò)程中毛細(xì)管的額外壓力非常高，這是導(dǎo)致氣凝膠制備中裂縫和破裂的直接原因。如果更換溶劑，使用低表面張力溶劑代替水和酒精。當(dāng)具有低表面張力的溶劑蒸發(fā)并干燥時(shí)，壓力大大降低，這對(duì)于制備非超臨界干燥的氣凝膠非常有利。因此，可以使用表面活性劑溶液代替具有低表面張力的表面活性劑溶液，以降低毛細(xì)孔中的額外壓力。比如Parakash、Brinker和Hurb提出的化學(xué)干燥方法使用具有低表面張力的正己烷和TMCS溶劑來(lái)代替和改性SiO2氣凝膠并改善凝膠強(qiáng)度。減少干燥過(guò)程中的凝膠收縮和干燥過(guò)程中的凝膠塌陷。其次，在引入各種受控源物質(zhì)，嚴(yán)格篩選醇凝膠的形成條件，優(yōu)化原料配比和制備工藝，提高凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的密度、強(qiáng)度和柔韌性。只要凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相對(duì)完整并具有足夠的強(qiáng)度和彈性，就足以抵抗干燥過(guò)程中毛細(xì)管的額外壓力對(duì)凝膠的破壞，從而實(shí)現(xiàn)SiO2氣凝膠的干燥。

3.2 冷凍干燥

在冷凍過(guò)程中，納米結(jié)構(gòu)氣凝膠的形成存在一些問(wèn)題：流體溶劑被冷凍、氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨著結(jié)晶度和壓力的增加而被破壞。當(dāng)乙醇用作溶劑時(shí)，乙醇凍結(jié)在160 K，納米孔凍結(jié)超細(xì)顆粒，過(guò)冷是冷凍液體的基本因素；當(dāng)溶劑凍結(jié)時(shí)，必須降低壓力以使其升華。當(dāng)除去溶劑時(shí)，純度非常高，但由于溫度低、蒸氣壓太小而不能獲得高流動(dòng)性，因此溶劑需要很長(zhǎng)時(shí)間才能揮發(fā)。冷凍干燥是一種新的氣凝膠干燥技術(shù)，如果凝膠的表面溫度相對(duì)穩(wěn)定，并且在液體的熔點(diǎn)處通過(guò)冷氣體對(duì)流增強(qiáng)表面，則可以有效地避免在干燥期間納米孔結(jié)構(gòu)的塌陷。由于納米硅膠的冷凍干燥可能會(huì)導(dǎo)致納米孔塌陷或甚至粉末形成，因此不可能通過(guò)冷凍干燥來(lái)制備氣凝膠。

3.3 導(dǎo)電干燥技術(shù)

史密斯報(bào)告了一種將凝膠浸泡在溶劑中的新方法，該溶劑不會(huì)滲透凝膠結(jié)構(gòu)并加熱和干燥凝膠結(jié)構(gòu)，即導(dǎo)電干燥的。導(dǎo)電干燥通過(guò)控制外部流體的溫度來(lái)調(diào)節(jié)加熱速率。隨著凝膠干燥，外部流體的密度甚至在后干燥期間降低到流體表面。史密斯團(tuán)隊(duì)的研究表明，與傳統(tǒng)的干燥方法相比，熱干燥更快、更節(jié)能，但很難選擇合適的加熱溶液，這需要在加熱前對(duì)凝膠表面進(jìn)行化學(xué)處理。因此，對(duì)通過(guò)該方法制備氣凝膠材料的研究很少。蒸發(fā)干燥技術(shù)非常適合以適中價(jià)格批量制備二氧化硅氣凝膠。但蒸發(fā)干燥仍然是不成熟的，并且通過(guò)蒸發(fā)干燥制備的材料通常限于二氧化硅干凝膠。

4 結(jié)語(yǔ)

二氧化硅氣凝膠是一種特殊的納米材料，具有許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，其制備的關(guān)鍵在于干燥。隨著對(duì)其性質(zhì)理解的不斷深化，干燥制備技術(shù)的提高，它將在未來(lái)得到廣泛應(yīng)用。