楊高峰

(榆林化工能源學(xué)院 陜西 榆林 718100)

前言

表面薄膜科學(xué)是微電子、光電子和磁工業(yè)的物理基礎(chǔ)，是現(xiàn)代社會(huì)技術(shù)進(jìn)步的科學(xué)保證[1]。在微觀以至原子水平上研究和操縱表面讓我們能夠理解許多具有重要技術(shù)意義之器件的制作與運(yùn)行[2]。表面技術(shù)，從廣義上講，它是一個(gè)十分寬廣的科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，是具有極高使用價(jià)值的基礎(chǔ)技術(shù)[3]。隨著我國(guó)工業(yè)的現(xiàn)代化、規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化，以及高新技術(shù)和現(xiàn)代國(guó)防用先進(jìn)武器的發(fā)展，對(duì)各種材料表面性能的要求愈來愈高[4]。20世紀(jì)80年代，被列入世界10項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)之一的表面技術(shù)，經(jīng)過20余年的發(fā)展，已成為一門新興的、跨學(xué)科的、綜合性強(qiáng)的先進(jìn)基礎(chǔ)與工程技術(shù)，形成支撐當(dāng)今技術(shù)革新與技術(shù)革命發(fā)展的重要因素[5]。材料表面技術(shù)與工程是把材料的表面與基體作為一個(gè)統(tǒng)一系統(tǒng)進(jìn)行設(shè)計(jì)和改性，以最經(jīng)濟(jì)、最有效的方法改善材料表面及近表面區(qū)的形態(tài)、化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)，并賦予材料表面新的復(fù)合性能[6]；使許多新構(gòu)思、新材料、新器件，實(shí)現(xiàn)了新的工程應(yīng)用。我們把這種綜合化的，用于提高材料表面性能的各種新技術(shù)，統(tǒng)稱為現(xiàn)代材料表面技術(shù)[7]。

運(yùn)用現(xiàn)代的表面沉積方法，在部件或襯底表面上沉積出厚度為100 nm至數(shù)微米厚的一種沉積技術(shù)，稱為薄膜沉積技術(shù)[8]。薄膜技術(shù)的內(nèi)容包括薄膜材料、薄膜沉積制備技術(shù)、薄膜分析表征[9]，結(jié)合實(shí)際應(yīng)用或工程應(yīng)用，還包括薄膜設(shè)計(jì)與選擇技術(shù)等[10]。從現(xiàn)代表面薄膜沉積制備技術(shù)方法上講，這里所指的現(xiàn)代表面薄膜沉積方法主要是“氣相沉積”的薄膜制備，它包括物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積2大類[11]。在筆者研究中采用物理氣相沉積的方法制備了TaN薄膜，研究其制備工藝對(duì)殘余應(yīng)力的影響，從而得出最優(yōu)工藝，為薄膜的制備提供借鑒。

薄膜的變形和脫落使其在實(shí)際應(yīng)用中受到很大限制。一般說來，薄膜脫落是因拉伸應(yīng)力所致，而壓縮應(yīng)力主要引起薄膜產(chǎn)生變形[12]。對(duì)制取薄膜的某一性質(zhì)的要求，會(huì)因應(yīng)用對(duì)象的不同而有所偏重，但希望薄膜內(nèi)應(yīng)力小的要求往往是一致的。筆者通過對(duì)制備氮化鉭薄膜工藝中的基體溫度、反應(yīng)氣體流量、功率、工作氣壓等工藝參數(shù)對(duì)薄膜的組織、成分、結(jié)構(gòu)、殘余應(yīng)力的影響進(jìn)行研究，以期探索出使得薄膜殘余應(yīng)力最小的制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

JGP450-PECVD200型高真空磁控濺射鍍膜系統(tǒng)；FEI Quanta 200 FEG型電子掃描顯微鏡；超聲波清洗器KQ5200型；菲利普公司生產(chǎn)的X’Pert PRO型X射線衍射儀；X-350A型X射線應(yīng)力測(cè)量?jī)x。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

靶材：Ta；純度：99.99%；工作氣體：Ar；純度：99.99%；反應(yīng)氣體：N2：純度：99.99%；基片：?jiǎn)尉i片，鍍膜前用酒精超聲清洗10 min；

1.3 薄膜的制備過程

1.3.1 薄膜制備條件

本底真空5×10-4Pa；直流反應(yīng)磁控濺射；靶基距：70 cm；基體溫度：25～300 ℃；

1.3.2 基材前處理

基材前處理的目的是清除基材表面的油污積垢、氧化物、銹蝕等污物，確保基材表面平整、清潔、光亮、提高膜層和基材的附著強(qiáng)度[13]。如果基材表面拋光不平，未徹底清潔，存在附著物、銹斑或氧化層，鍍膜時(shí)這些缺陷處易出現(xiàn)點(diǎn)狀針孔、剝落、“發(fā)花”等現(xiàn)象。

一般而言，基材的前處理工藝流程大致相同，但對(duì)具體的基材，考慮到其自身特性，其前處理方法要適當(dāng)調(diào)整。本實(shí)驗(yàn)所用的材料是Ni-Ti合金和載玻片。

對(duì)于載玻片：由于其表面光滑，光潔，基本干凈，只需要進(jìn)行表面清洗即可。將試樣放到超聲波清洗器中，加入酒精，清洗15 min取出烘干，裝入基片夾即可。

1.3.3 濺射

首先用機(jī)械泵將工作室內(nèi)的氣壓抽至1×10-1Pa，開熱偶規(guī)和分子泵電源，但分子泵顯速器到達(dá)400時(shí)，關(guān)V4開閘板閥再開電離規(guī)，由分子泵將工作室內(nèi)的氣壓抽至5×10-4Pa，氣壓值由ZDF-520復(fù)合真空計(jì)來測(cè)量。當(dāng)需要在制備過程中加溫時(shí)，打開烘烤單元進(jìn)行加溫，用溫控儀將溫度控制在設(shè)定溫度，由室溫至300 ℃之間變化。當(dāng)溫度升至設(shè)定溫度，真空度達(dá)到要求時(shí)，關(guān)電離規(guī)，打開氣體流量顯速儀清洗后調(diào)至閥控，再開Ar、N2氣瓶，往真空室內(nèi)充入工作氣體氬氣和反應(yīng)氣體氮?dú)?，氮?dú)獾牧髁坑少|(zhì)量流量計(jì)來控制，單位是SCCM(mL/s)，通過調(diào)節(jié)閘板閥來控制總壓，總壓由壓強(qiáng)控制儀來控制，一般設(shè)定為0.5 Pa左右。采用直流金屬靶進(jìn)行濺射時(shí)，應(yīng)打開電源先預(yù)熱5～10 min，此后開啟電源，逐漸增加電壓直至起輝，然后將功率調(diào)至所需要的數(shù)值。然后無論是直流濺射還是射頻濺射，在打開擋板之前，最好都先預(yù)濺射2 min，目的是將表面的雜質(zhì)及其它污染物濺射在擋板上，以增加基片上薄膜的純度，然后移開擋板進(jìn)行濺射[14]。濺射之后，關(guān)閉直流或射頻電源，停止充入工作氣體，如果在濺射沉積薄膜過程中有加溫行為的話，此時(shí)可以關(guān)閉烘烤單元，停分子泵。最后，把制備好的薄膜樣品從濺射室內(nèi)取出來，編號(hào)封裝，以待進(jìn)行各項(xiàng)性能的檢測(cè)。

1.4 薄膜的表征

1.4.1 物相的測(cè)定

本工作利用菲利普公司生產(chǎn)的X’Pert PRO型X射線衍射儀來分析薄膜的相及膜厚。測(cè)試條件如下：銅靶；電壓40 kV；電流40 mA；掃描角度范圍30°～80°；步長(zhǎng)0.05°/s；掃描速度0.1°/s。利用標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡片對(duì)膜的物相進(jìn)行標(biāo)定。

1.4.2 組織形貌觀察

分辨率：高真空模式與環(huán)境真空模式：30 kV時(shí)3.5 nm；低真空模式：30 kV時(shí)<15 nm；最大樣品電流2 μA；真空<6×10-4～4 000 Pa(高真空、環(huán)境真空、低真空模式)；自動(dòng)對(duì)中樣品臺(tái)，X=Y=50 mm；Z=50 mm(其中電機(jī)驅(qū)動(dòng)25 mm)，可連續(xù)旋轉(zhuǎn)360°，可傾斜-15°～+75°。

1.4.3 殘余應(yīng)力測(cè)試

采用X-350A型X射線應(yīng)力測(cè)定儀，隨機(jī)選取試樣表面區(qū)域，測(cè)試沉積樣品表面的殘余應(yīng)力數(shù)值，由儀器自動(dòng)生成相應(yīng)的殘余應(yīng)力值。試驗(yàn)時(shí)X管高壓22 kV，管流6 mA，根據(jù)材料選擇掃描范圍139°～126°，2θ掃描步距為0.1°，計(jì)數(shù)時(shí)間為6s，重復(fù)掃描范圍兩次得衍射峰，選取Ψ角分別為0°、45°，入射、發(fā)散狹縫分別為2 mm。其中K為應(yīng)力常數(shù)。

計(jì)算原理根據(jù)公式：

(1)

式中：E——彈性模量，單位為MPa，采用納米壓痕法直接測(cè)得；

μ——薄膜材料的泊松比(查得TaN的泊松比μ為0.22)；

θ0——無應(yīng)力下的布拉格角(取實(shí)測(cè)值)，根據(jù)以上數(shù)據(jù)求得試樣的K值。

根據(jù)布拉格衍射方程2dsinθ=λ和立方晶系面間距公式，求出殘余應(yīng)力。根據(jù)布拉格定律及彈性理論可以導(dǎo)出，應(yīng)力值σ正比于2θ隨siN2ψ的斜率M，即：σ=K×M此處由應(yīng)力測(cè)定儀自動(dòng)完成測(cè)量并給出最終結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

薄膜材料是由它所附著的基體支承著，薄膜與基體之間構(gòu)成了相互約束相互作用的統(tǒng)一體。這種相互作用宏觀上以兩種力的形式表現(xiàn)出來：一是表征薄膜與基體接觸界面間結(jié)合強(qiáng)度的附著力；二是反映薄膜單位截面所承受的來自基體約束的作用力——薄膜應(yīng)力，通常指內(nèi)應(yīng)力，即應(yīng)力是由薄膜本身的微觀結(jié)構(gòu)所決定的，而不是由外力加載所引起的，薄膜與基體間附著力的存在是薄膜應(yīng)力產(chǎn)生前提條件。

膜基結(jié)合力的大小是衡量薄膜性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，膜基結(jié)合力的大小與薄膜制備過程中的很多因素有關(guān)：反應(yīng)氣體流量、基片溫度、功率、工作壓力、偏壓等。因此，研究工藝參數(shù)對(duì)薄膜性能的影響是十分必要的。筆者就以上面描述的幾個(gè)工藝參數(shù)為變量，通過掃描電鏡(SEM)、能量散射譜(EDS)、X射線衍射儀(XRD)、殘余應(yīng)力測(cè)試儀等方法，研究了工藝參數(shù)變化對(duì)薄膜殘余應(yīng)力、組織、成分、相結(jié)構(gòu)等的影響。

2.1 反應(yīng)氣體流量的影響

表1列舉了不同反應(yīng)氣體流量即不同氮分壓下的TaN薄膜制備工藝。其中Ar：N2比值如表所示，但氣體的總流量是恒定的，均為20sccm，目的是為保證濺射TaN薄膜過程中的工作壓力。根據(jù)表1制得3種不同TaN薄膜后對(duì)其進(jìn)行SEM、EDS、XRD及殘余應(yīng)力測(cè)試，其結(jié)果將在以下的內(nèi)容中進(jìn)行分析。

表1 不同反應(yīng)氣體流量下TaN薄膜制備工藝

2.1.1 薄膜組織形貌及成分

采用FEI Quanta 200 FEG型電子掃描顯微鏡對(duì)薄膜進(jìn)行分析，所得不同氮分壓下的組織形貌和表面成分分別如圖1和2所示。

由圖1可知：N2流量越高，薄膜的晶形越好。在氮化鉭薄膜的生長(zhǎng)初期，沉積原子凝結(jié)聚集成直徑達(dá)1～10 nm的島狀晶核，隨著沉積原子的到來，有些島與島可合并生長(zhǎng)，有些島則不能合并，而是按各自結(jié)晶方向生長(zhǎng)、橫向擴(kuò)展和彎曲延長(zhǎng)，在島與島之間留有狹窄的“空道”裸露在襯底表面，使薄膜表面看上去呈網(wǎng)狀或稱溝道結(jié)構(gòu)。隨著島狀結(jié)構(gòu)的繼續(xù)生長(zhǎng)，“空道”被沉積原子逐漸填充，需要一定填充時(shí)間才能消除絕大部分空隙，形成生長(zhǎng)晶柱與空隙相互圍繞的蜂窩狀連續(xù)體薄膜，構(gòu)成連續(xù)體薄膜需要生長(zhǎng)的薄膜厚度至少約100 nm。

(a)Ar∶N2=18∶2 (b)Ar∶N2=16∶4 (c)Ar∶N2=12∶8

圖1不同氮分壓下薄膜的表面形貌FESEM照片

(a) Ar∶N2=18∶2

(c) Ar∶N2=12∶8

由圖1結(jié)合以上的分析認(rèn)為可能是由于隨著氮?dú)饬髁康纳?，島合并變得越來越容易，使得留有的空隙減少，從而使薄膜變得更加致密，薄膜內(nèi)部的缺陷增加，薄膜的機(jī)械性能發(fā)生改變。

表2 氮分壓與TaN薄膜中成分關(guān)系

由圖2和表2可知：N2流量越高，薄膜中氮含量越高。當(dāng)N2增加時(shí)薄膜成分向化學(xué)計(jì)量比的TaN靠近。在磁控濺射薄膜過程中，低壓氣體放電效應(yīng)使得真空環(huán)境中的Ar、N2成為能量很高的等離子體狀態(tài)，與Ta靶碰撞發(fā)生能量的交換和化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)入射離子的能量在100 eV～10 keV范圍時(shí)，離子會(huì)從靶表面進(jìn)入靶的內(nèi)部，與構(gòu)成靶材的原子和電子發(fā)生碰撞。如果反沖原子的一部分到達(dá)靶的表面，且具有足夠的能量，那么這部分反沖原子就會(huì)克服逸出功而飛離靶表面沉積在基片表面。由于反沖原子和等離子體的能量都很高，不同原子間會(huì)發(fā)生鍵合反應(yīng)。升高反應(yīng)氣體的流量，那么發(fā)生反應(yīng)的幾率也就隨之升高。氮?dú)饬髁康纳?，使得濺射在基片上的薄膜中氮化鉭的含量升高。

圖3 不同氮分壓下薄膜相結(jié)構(gòu)

2.1.2 不同氮分壓的TaN薄膜相結(jié)構(gòu)

根據(jù)表1制得不同氮分壓下的TaN薄膜，采用菲利普公司生產(chǎn)的X’Pert PRO型X射線衍射儀進(jìn)行相結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果如圖3所示。

峰按角度從小到大依次為(111)、(200)、(220)。由圖可以看出當(dāng)Ar∶N2為18∶2時(shí)雖然有衍射峰出現(xiàn)但峰強(qiáng)很小，說明薄膜大部分是處于非晶態(tài)的。隨著N2含量的增加當(dāng)Ar∶N2達(dá)到16∶4時(shí)(111)衍射峰的強(qiáng)度很高并且比較尖銳這說明TaN薄膜已經(jīng)基本完成了非晶態(tài)向立方晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。氮分壓進(jìn)一步升高可以發(fā)現(xiàn)(200)峰有所增強(qiáng)而(111)峰和(220)峰的峰強(qiáng)明顯降低，TaN薄膜的擇優(yōu)取向發(fā)生了明顯的變化。同時(shí)根據(jù)SEM對(duì)于表面形貌的觀察發(fā)現(xiàn)，氮分壓的升高使得晶粒尺寸變細(xì)，隨著氮含量的增大使得薄膜的結(jié)晶狀態(tài)變好。與以往的研究相似，隨著氮含量的增加膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化為：原始為單質(zhì)β-Ta隨N2含量的增加首先轉(zhuǎn)變?yōu)槊芘帕降腡a2N，隨氮分壓的進(jìn)一步提高產(chǎn)生面心立方TaN與密排六方Ta2N這兩相，如再增加氮?dú)獾暮繉⒌玫絾我坏拿嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)相，這與EDS的測(cè)試結(jié)果是相符合的隨著氮分壓的增加，Ta與N的原子比逐步有2∶1趨向1∶1。

2.1.3 反應(yīng)氣體流量對(duì)殘余應(yīng)力的影響

表3 不同反應(yīng)氣體流量下TaN薄膜殘余應(yīng)力測(cè)試結(jié)果

表3為不同反應(yīng)氣體流量下TaN薄膜殘余應(yīng)力的測(cè)試結(jié)果，根據(jù)表3得到了如圖4殘余應(yīng)力的變化曲線。

由圖4可見，隨著氮?dú)夥謮旱纳撸∧さ臍堄鄳?yīng)力也隨之升高，且殘余應(yīng)力均表現(xiàn)為拉應(yīng)力。升高N2分壓，高能的N2與Ta反應(yīng)的幾率增大，薄膜中TaN的含量就增高由于N2原子的半徑與Ta的原子半徑比0.75/2.09=0.359<0.59形成的化合物具有簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)稱為間隙相。這種間隙相的TaN的密度為14.4 g/cm3，與金屬Ta的密度16.6 g/cm3相比，略為減小。所以增高反應(yīng)氣體N2的流量使得薄膜的密度減小，表現(xiàn)為薄膜所受的拉應(yīng)力越來越大。

圖4 不同氮?dú)夥謮合職堄鄳?yīng)力

2.2 基體溫度的影響

2.2.1 薄膜組織形貌與相結(jié)構(gòu)

不同基體溫度的薄膜濺射工藝如表4所示。圖5和圖6分別為不同基體溫度下的薄膜表面形貌以及基體溫度為300 ℃時(shí)的截面形貌。

表4 不同基體溫度下TaN薄膜制備工藝

(a) 300 ℃ (b)25 ℃

圖5不同基體溫度下薄膜的表面形貌FESEM照片

在不同的基體溫度下濺射TaN薄膜，用SEM對(duì)TaN薄膜進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)：高溫下有利于薄膜的生長(zhǎng)，可以產(chǎn)生較大晶粒，結(jié)晶致密。觀察圖5基體溫度300 ℃下的截面形貌發(fā)現(xiàn)，高溫下的制備的薄膜表面平坦，除一突起處外，無明顯缺陷。而由于較低的溫度不利于薄膜的生長(zhǎng)和結(jié)晶，因此所濺射的薄膜晶粒細(xì)小，微觀缺陷略大，如果對(duì)室溫下的TaN薄膜截面進(jìn)行觀察它的平整度應(yīng)略次于300 ℃時(shí)的形貌。

圖6 基體溫度300℃下薄膜的截面形貌FESEM照片

圖7 不同基體溫度下薄膜的相結(jié)構(gòu)

由圖7不同基體溫度下薄膜的相結(jié)構(gòu)可知，薄膜結(jié)晶狀態(tài)很好，且兩溫度下，薄膜具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。通過各個(gè)衍射峰的對(duì)比，并沒有出現(xiàn)有明顯擇優(yōu)取向的晶面，說明在不同基體溫度下，沉積的TaN薄膜的晶體結(jié)構(gòu)沒有變化。均為面心立方結(jié)構(gòu)。

2.2.2 基體溫度對(duì)殘余應(yīng)力的影響

表5 同基體溫度下TaN薄膜殘余應(yīng)力測(cè)試結(jié)果

表5為不同基體溫度下TaN薄膜殘余應(yīng)力的測(cè)試數(shù)據(jù)，由此可以得到如圖8所示的曲線。

由圖8可知：基片溫度升高，薄膜殘余應(yīng)力也隨之升高。莫夫章和迪姆森首次提出了可按沉積薄膜的條件將生長(zhǎng)薄膜結(jié)晶特征劃分為3種晶帶區(qū)域的模型，簡(jiǎn)稱為M-D模型。該模型提出：沉積薄膜的結(jié)構(gòu)取決于薄膜生長(zhǎng)的條件和隨后出現(xiàn)的演變，包括初始形成的分立晶核、晶粒邊界遷移和結(jié)晶過程中發(fā)生的所有變化。M-D模型認(rèn)為薄膜的生長(zhǎng)溫度是決定其晶型的一個(gè)重要參數(shù)。通過觀測(cè)多種材料的薄膜的晶粒的生長(zhǎng)及再結(jié)晶過程發(fā)現(xiàn)，基片溫度Ts與薄膜材料的熔點(diǎn)Tm之比Ts/Tm是決定晶型結(jié)構(gòu)的一個(gè)共性參量。M-D模型按Ts/Tm比值將沉積薄膜結(jié)構(gòu)劃分為3個(gè)晶帶區(qū)域，其基本特點(diǎn)為[15]：

晶帶區(qū)域Ⅰ：0.1

晶帶區(qū)域Ⅱ：0.25～0.30

晶帶區(qū)域Ⅲ：Ts/Tm>0.45，薄膜大多由各向同性的等軸晶粒構(gòu)成，具有明亮的表面和密實(shí)的膜體，基本上接近材料的晶型特征。

在本工藝下，基片的溫度25 ℃和300 ℃均較低。薄膜的生長(zhǎng)按晶帶區(qū)域Ⅰ的特點(diǎn)生長(zhǎng)。即薄膜由帶圓頂?shù)腻F狀晶柱構(gòu)成，晶柱隨溫度升高而變粗，晶柱間產(chǎn)生貫通薄膜的空隙。產(chǎn)生的應(yīng)力為拉應(yīng)力，且隨溫度的升高，應(yīng)力增大。

圖8 不同基體溫度下殘余應(yīng)力

2.3 功率對(duì)薄膜殘余應(yīng)力的影響

2.3.1 薄膜組織形貌與相結(jié)構(gòu)

不同功率下薄膜濺射的工藝如表6所示。采用SEM、XRD等方法得到的表面形貌及相結(jié)構(gòu)如圖9、圖10所示。

表6 不同濺射功率下TaN薄膜制備工藝

由圖9可見：濺射功率越高，薄膜的顆粒越大。150 W濺射的薄膜的顆粒比50 W的要大好幾倍。濺射的功率越大，使得濺射沉積的原子能量越大，其對(duì)應(yīng)的溫度也越高，也就有利于沉積晶柱變粗和晶粒的長(zhǎng)大。

(a)150 W (b)100 W (c)50 W

圖9不同濺射功率的組織形貌

由圖10可知：隨著濺射功率的增大，濺射沉積薄膜的結(jié)晶態(tài)越好，50 W時(shí)由于功率太低，濺射離子的能量不是特別高，N2還不能夠斷裂其自身的共價(jià)鍵而與Ta鍵合。所以在50 W功率下，XRD只測(cè)得沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的Ta。隨著功率的升高，在100 W和150 W時(shí)，離子的能量足以使化學(xué)反應(yīng)順利進(jìn)行，但由于兩種功率相差不大，所以該反應(yīng)也無多大變化。反應(yīng)生成的產(chǎn)物具有相同的相結(jié)構(gòu)。

圖10 不同濺射功率的相結(jié)構(gòu)

編號(hào)實(shí)測(cè)彈性模量E (GPa)實(shí)測(cè)θ0值應(yīng)力常數(shù)K殘余應(yīng)力(MPa)(a)155.2130.359-51373(b)136.8132.297-4151480(c)171.7129.398-58179

2.3.2 濺射功率對(duì)殘余應(yīng)力的影響

表7為不同功率下TaN薄膜殘余應(yīng)力測(cè)試結(jié)果，由此可以得到濺射功率對(duì)薄膜殘余應(yīng)力的影響曲線如圖11所示。

圖11 不同濺射功率下殘余應(yīng)力

由圖11可見：隨著沉積功率的降低，薄膜的殘余應(yīng)力不是呈線性變化的，而是先增大后減小，呈拋物線形式變化。這是因?yàn)?，不同功率下沉積的速率是不同的，功率越大沉積速率越大，減小沉積功率沉積速率也就隨之減小。但由于在本實(shí)驗(yàn)中，除功率這一變量外其他工藝參量均相同，即沉積濺射時(shí)間等參數(shù)均相同。因此，減小功率使得濺射的薄膜厚度也在減小。而薄膜的厚度和殘余應(yīng)力并不是呈線性關(guān)系變化的，薄膜厚度的變化，使薄膜結(jié)晶狀態(tài)與基體界面性質(zhì)發(fā)生變化。就本實(shí)驗(yàn)而言，厚度對(duì)應(yīng)力的影響和功率相同，即保持同向變化。

2.4 工作壓力的影響

表8 不同工作氣壓下TaN薄膜制備工藝

不同工作壓力的薄膜制備工藝如表8所示。不同工藝下制得的薄膜表面形貌如圖12。由圖12可以看出，可知工作氣壓越高，薄膜相對(duì)越致密，顆粒也越細(xì)。

(a)0.3 Pa (b)1.0 Pa

圖12不同工作壓力的薄膜形貌

采用X-350A型X射線應(yīng)力測(cè)量?jī)x測(cè)得不同工作壓力下的殘余應(yīng)力如表9所示，由此可得曲線如圖13所示。

表9 不同工作壓力下TaN薄膜殘余應(yīng)力測(cè)試結(jié)果

圖13 不同工作壓力下殘余應(yīng)力

由圖13曲線可知：工作壓力的增大，薄膜的殘余應(yīng)力也增大。即使對(duì)同一物質(zhì)而言，不同的工作氣體壓強(qiáng)可以使薄膜內(nèi)產(chǎn)生性質(zhì)完全不同的內(nèi)應(yīng)力。一般說來，薄膜的脫落是有拉伸應(yīng)力所致，而壓縮應(yīng)力主要引起薄膜產(chǎn)生變形。對(duì)制取薄膜的某一性質(zhì)的要求會(huì)因應(yīng)用對(duì)象的不同而有所偏重，但希望薄膜內(nèi)應(yīng)力小的要求往往是一致的。經(jīng)前人對(duì)工作Ar氣壓強(qiáng)對(duì)濺射沉積W薄膜殘余應(yīng)力的影響顯著，所以，這項(xiàng)研究薄膜殘余應(yīng)力與工作氣體壓強(qiáng)相關(guān)性的分析很具有代表性。反應(yīng)氣體不是自然性的摻入薄膜內(nèi)，或是被沉積原子層埋入薄膜內(nèi)。而是低工作壓強(qiáng)條件使那些轟擊生長(zhǎng)薄膜的快速Ar分子或是反射Ar離子運(yùn)行足夠長(zhǎng)的自由程和保持更大比分的攜帶能量，因而具有較大的貫穿深度和摻入薄膜的幾率[15～16]。正是由于大量的Ar元素?fù)饺氡∧?nèi)產(chǎn)生大的晶格常數(shù)，使低工作Ar氣壓強(qiáng)條件生長(zhǎng)的TaN薄膜呈現(xiàn)了較高的原子密度和較低的拉伸應(yīng)力。

2.5 殘余應(yīng)力機(jī)理分析

基于薄膜殘余應(yīng)力的重要性，研究薄膜殘余應(yīng)力是很有意義的。從量子力學(xué)的角度通過原子云模型來解釋應(yīng)力的產(chǎn)生機(jī)理，從而促進(jìn)薄膜應(yīng)力產(chǎn)生機(jī)理的理論研究。為了使分析問題簡(jiǎn)化，在此進(jìn)行的殘余應(yīng)力產(chǎn)生機(jī)理分析都是基于簡(jiǎn)單立方晶體結(jié)構(gòu)。通過類比電子云，假設(shè)晶體中的原子以原子云的形式存在，把處于束縛態(tài)的原子的概率分布定義為原子云，晶體的晶格常數(shù)的變化是由于原子云的變化所引起的。

在原子云假設(shè)的基礎(chǔ)上，建立勢(shì)能函數(shù)，用來求原子的概率分布的變化即原子云的變化，通過討論原子云的變化來討論基體以及薄膜晶格常數(shù)的變化，從而確定薄膜應(yīng)力的產(chǎn)生機(jī)理。對(duì)于三維的薄膜和基體，在討論其內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生時(shí)，一般只需考慮其二維的勢(shì)能函數(shù)即可，但是二維的勢(shì)能函數(shù)建立以及計(jì)算分析也是很復(fù)雜，因此建立一維的勢(shì)能函數(shù)，把一維線性諧振子模型作為要建立的勢(shì)能函數(shù)，易于理論分析。

定義勢(shì)能函數(shù)表達(dá)式為：U=1/2(mω2χ2)

其中U為勢(shì)能，m為原子的質(zhì)量，ω為常量，表示振子的固有角頻率，x為此一維坐標(biāo)。其函數(shù)圖形如圖14，其中a為晶體的晶格常數(shù)。

圖14 一維線性諧振子勢(shì)能函數(shù)圖

理論推導(dǎo)

根據(jù)勢(shì)能函數(shù)：U=1/2(mω2x2)

其薛定諤方程為：

則薛定諤方程可改寫成：

解這個(gè)方程可以得到：

(2)

(3)

圖15 n=1和n=2時(shí)原子的概率分布

圖15示出了n=1和n=2時(shí)原子的概率分布。

由式(2)可知，在晶體中原子的能量是量子化的，而且其存在一個(gè)零點(diǎn)能，這在很多文獻(xiàn)中均有討論。對(duì)于式(3)，聯(lián)系圖15中原子的概率分布，可以得出，隨著原子能級(jí)的增大，原子云將變大，就使晶體的晶格常數(shù)變大以及上述勢(shì)能函數(shù)發(fā)生變化。但是對(duì)于晶體中的原子，還受到原子間的鍵合力影響，這個(gè)鍵合力的作用將使原子變小，這樣由于鍵合力的作用，原子云并不會(huì)變?yōu)闊o窮大，而是增大最終達(dá)到一個(gè)平衡的狀態(tài)，最終導(dǎo)致原子能級(jí)增大會(huì)使晶體的晶格常數(shù)變大，也就會(huì)使晶體出現(xiàn)熱脹冷縮現(xiàn)象。而當(dāng)這個(gè)鍵合力不能夠束縛住這兩個(gè)原子云的時(shí)候，將使兩原子云之間的鍵斷裂或變成其它類型的鍵。對(duì)于不同的晶體材料，其勢(shì)能函數(shù)、鍵合方式、鍵合力以及兩原子云的勢(shì)能最低點(diǎn)都不同，這就導(dǎo)致了其溫度降低時(shí)，不同的晶體材料從某一溫度到另一溫度的熱脹冷縮量一般都會(huì)不同。

通過類比電子的能帶理論，認(rèn)為原子在晶體中也會(huì)出現(xiàn)能級(jí)分化，進(jìn)而出現(xiàn)能帶，兩能帶之間也將其稱為禁帶，并且提出一個(gè)假設(shè)，在不考慮電子的熱運(yùn)動(dòng)的前提下，晶體的熱導(dǎo)是和原子能帶的帶寬度有關(guān)的，就好像導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體和電子能帶的禁帶寬度有關(guān)類似；也就是說禁帶寬度寬的晶體的導(dǎo)熱能力差，禁帶寬度窄的晶體的導(dǎo)熱能力好，晶體的導(dǎo)熱系數(shù)是由其原子的禁帶寬度決定。

在一些薄膜制備過程中，要求基體溫度一般都較低，而在物理氣相沉積的過程中，入射原子只有在很大動(dòng)能的情況下才能到達(dá)基體，這樣就使吸附原子、成核原子的能量一般都大于基體原子的能量，而吸附成核原子的能量大意味著其能級(jí)較基體原子能級(jí)高。

首先不考慮本征應(yīng)力，假設(shè)薄膜與基體原子相同來分析熱應(yīng)力的產(chǎn)生。薄膜的生長(zhǎng)方式是通過入射原子在基體表面運(yùn)動(dòng)、成核、長(zhǎng)大成島、島的聯(lián)并最終形成薄膜的。在薄膜與基體原子相同的情況下，由于入射原子能量高，吸附原子的原子云就比基體原子的原子云大，就使薄膜比基體晶體的晶格常數(shù)大，出現(xiàn)了薄膜與基體晶格的不匹配，并且它與基體的晶格是由匹配到不匹配再到匹配這樣一個(gè)循環(huán)的過程(如圖16所示，圖中圓圈表示原子云的大小)，當(dāng)冷卻以后，薄膜與基體的溫度趨于一致，二者原子云一樣大，于是就產(chǎn)生了熱應(yīng)力。而且在那些薄膜與基體的晶格不匹配處，產(chǎn)生的殘余張應(yīng)力是最大的，也是薄膜最有可能開裂的地方，這就說明了薄膜開裂為什么大多都不在一處。在本實(shí)驗(yàn)中在以氮?dú)夥謮簽閱我蛔兞康墓に囍?，制備的TaN薄膜為單一的面心立方結(jié)構(gòu)。其晶格常數(shù)為a=0.433 99 nm與金屬Ta相比(Ta的晶格常數(shù)為a=0.329 59 nm)，TaN的晶格常數(shù)較大，其對(duì)應(yīng)的原子云也比Ta大。在實(shí)驗(yàn)中增大N2流量，TaN的含量也隨之升高。估且把TaN和Ta混合的膜看做是由一種原子構(gòu)成的。那么TaN的含量越高，假設(shè)這種原子的原子云就越大，其對(duì)應(yīng)的晶格常數(shù)就越大，與基體的晶格常數(shù)相差就越大。所以升高N2的流量所制備的薄膜的殘余應(yīng)力就越大。與實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)相吻合。同時(shí)也說明了為什么在濺射制備薄膜的時(shí)候，加大功率因素，就更加容易出現(xiàn)薄膜開裂，因?yàn)榧哟罅斯β室蛩兀簿图哟罅巳肷湓拥哪芰?，這樣吸附原子的原子云就會(huì)更大，薄膜與基體的晶格不匹配度就會(huì)加大，這就增加了薄膜的張應(yīng)力，增加了薄膜開裂的可能性。在本實(shí)驗(yàn)中，在以濺射功率為單一變量的工藝中，所制薄膜的殘余應(yīng)力測(cè)試結(jié)果表明，在功率由50 W增大到100 W時(shí)，殘余應(yīng)力增大，與該理論吻合。從100 W增大到150 W時(shí)所測(cè)結(jié)果與該理論不符，分析認(rèn)為這可能是由薄膜厚度的迅速增加引起的。對(duì)于工作壓力對(duì)殘余應(yīng)力影響的解釋，已在前文中詳細(xì)介紹，這里不在贅述，亦可采用本節(jié)采用的機(jī)理對(duì)其進(jìn)行解釋。由此可見，原子云的概念可以很好地解釋熱應(yīng)力的形成。

圖16 熱應(yīng)力的形成機(jī)制

其次分析本征應(yīng)力的產(chǎn)生。當(dāng)基體原子與吸附成核原子不同的時(shí)候，由于原子類型的不同，它們兩原子間的鍵合力就不同，導(dǎo)致兩原子云之間的勢(shì)能最低點(diǎn)不同，使薄膜與基體在相同溫度下的勢(shì)能函數(shù)不同，于是即使在相同的溫度下薄膜與基體原子的原子云的大小也會(huì)不同，最終導(dǎo)致基體與薄膜的晶格常數(shù)不匹配。但這并不能說明只要基體材料與薄膜材料不同就會(huì)出現(xiàn)晶格不匹配，因?yàn)榫Ц癯?shù)有很多因素所共同決定，只有在基體與薄膜的晶格常數(shù)不同的情況下，由于晶格常數(shù)的不匹配才會(huì)有本征應(yīng)力的出現(xiàn)。由此可以得出，本征應(yīng)力的產(chǎn)生是由于基體與薄膜的晶格常數(shù)不匹配造成的，而晶格常數(shù)的不匹配是由于薄膜與基體的不同(導(dǎo)致勢(shì)能函數(shù)、鍵合力和勢(shì)能最低點(diǎn)的不同)和原子云大小的不同所共同作用的結(jié)果。

而不同材料的原子云隨著溫度的增大(減小)的比例一般是不相同的，這樣溫度的不同對(duì)于不同的材料一般也會(huì)有熱應(yīng)力的出現(xiàn)，這就是膨脹系數(shù)導(dǎo)致薄膜熱應(yīng)力出現(xiàn)的根本原因。薄膜的殘余應(yīng)力還受其結(jié)構(gòu)的影響，薄膜的晶化條件的變化必然會(huì)引起薄膜結(jié)構(gòu)的改變，從而引起薄膜殘余應(yīng)力的變化。就如以基體溫度為變量的實(shí)驗(yàn)所表明的那樣，隨著薄膜晶化溫度升高，薄膜的晶化條件發(fā)生改變從而導(dǎo)致薄膜殘余應(yīng)力呈變大的趨勢(shì)。

3 結(jié)論

筆者通過實(shí)驗(yàn)研究了磁控濺射沉積制備薄膜的工藝參數(shù)：反應(yīng)氣體流量、基體溫度、濺射功率和工作壓力對(duì)TaN薄膜殘余應(yīng)力、組織形貌、成分、相結(jié)構(gòu)等的影響。

實(shí)驗(yàn)中利用掃描電鏡對(duì)所制備的薄膜進(jìn)行了表面形貌觀察，用EDS進(jìn)行了表面成分分析，利用XRD進(jìn)行了物相分析，用X射線應(yīng)力衍射儀進(jìn)行了殘余應(yīng)力的表征，并從量子力學(xué)角度闡述了在物理氣相沉積制備薄膜過程中應(yīng)力產(chǎn)生的機(jī)理。

通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，得到了磁控濺射法制備具有最小殘余應(yīng)力TaN薄膜的工藝參數(shù)，即反應(yīng)氣體流量為2 sccm，基體溫度在25 ℃，濺射功率為150 W，工作壓力為0.3 Pa。

TaN薄膜以其優(yōu)異的機(jī)械性能，良好的生物相容性和電學(xué)性能，必將在未來的科技發(fā)展中占據(jù)重要的地位。