姬春梅

(榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院 陜西 榆林 718100)

中空纖維膜(hollow fiber membrane)是一種外形像纖維狀，具有自支撐作用的膜[1～4]。它是非對(duì)稱膜的一種，其致密層可位于纖維的外表面，如反滲透膜，也可位于纖維的內(nèi)表面(如微濾膜和超濾膜)[5～7]。對(duì)氣體分離膜來說，致密層位于內(nèi)表面或外表面均可[8～9]。

鈣鈦礦型混合氧化物(ABO3)是一類同時(shí)具有氧離子、電子導(dǎo)電性能的混合導(dǎo)電型透氧膜材料，不僅具有催化活性，而且結(jié)構(gòu)中的氧空位使其對(duì)氧滲透具有絕對(duì)的選擇性，在中高溫固體氧化物燃料電池[10]、氧傳感器和氣體分離器以及膜反應(yīng)器等方面展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景，引起了國(guó)內(nèi)外研究者廣泛的關(guān)注和興趣。

20世紀(jì)80年代中期，Teraoka分別對(duì)A/B位兩個(gè)系列不同摻雜物與透氧量的關(guān)系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)材料透氧性能和穩(wěn)定性與A/B位離子的種類及組成有密切關(guān)系，不同離子及同種離子不同數(shù)量的取代會(huì)對(duì)材料的性能產(chǎn)生極大的影響。研究[11]表明，A位不同取代的La0.6A0.4Co0.8Fe0.2O3透氧量大小順序?yàn)椋築a>Ca>Sr>Na；B位不同取代的La0.6Sr0.4B0.8Fe0.2O3-δ透氧量大小順序?yàn)椋篊u>Ni>Co>Fe>Cr>Mn。對(duì)LABO3-δ化學(xué)穩(wěn)定性研究表明，在還原氣氛下不同取代的化學(xué)穩(wěn)定性順序?yàn)閂>Cr>Fe>Mn>Co>Ni。另外，因?yàn)镕e元素的高價(jià)穩(wěn)定性而使得B-位引入F有利于抑制氧空穴規(guī)則化，穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在LSCF系鈣鈦礦復(fù)合氧化物晶體結(jié)構(gòu)中，當(dāng)?shù)蛢r(jià)的Sr2+部分取代La3+時(shí)，為了維護(hù)系統(tǒng)的電中性會(huì)產(chǎn)生Co3+或Fe3+的氧化并形成氧空位，因此隨著Sr含量的增加，氧空位濃度增大使晶格中氧離子擴(kuò)散速度提高，從而使材料具有較高的離子導(dǎo)電性、氧滲透性和催化活性。

從透氧量和穩(wěn)定性兩方面考慮，B位取代一般集中在Co、Fe兩種元素上；而A位有Sr取代有利于提高透氧量。檸檬酸和EDTA作為金屬離子螯合劑，可阻止金屬離子之間發(fā)生締合，使其均勻分散從而得到化學(xué)均勻性較好的粉體材料。對(duì)于透氧膜的運(yùn)用而言，以LSCF膜為例，如果膜的兩端存在著氧的濃度梯度，即使不用電極及外加電源，氧氣也能以氧離子的形式從高濃度一邊傳遞到低濃度的一邊，因而對(duì)氧氣具有100%的選擇性。

從Solid state lonics 2000年的文獻(xiàn)報(bào)道開始，可見文獻(xiàn)報(bào)道的用作氧滲透的陶瓷中空纖維膜主要集中在以下幾個(gè)單相鈣鈦礦體系：La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ，BaCoxFeyZrzO3-δ(x+y+z=1.0)，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ。其中尤其以第二、三個(gè)體系報(bào)道的最多。分別有近二十篇文章，涉及膜的制備、表征和潛在應(yīng)用。

國(guó)外主要集中在以下兩個(gè)研究機(jī)構(gòu)：德國(guó)的Fraunhofer研究所(The Fraunhofer Institufor Interfaeial Engineering and Bioteehnology IGB offers R&D solutions in the fields of health，environment and technology)和英國(guó)帝國(guó)理工Kang Li的研究小組；國(guó)內(nèi)主要是山東理工大學(xué)的譚小耀研究小組。文獻(xiàn)報(bào)道的應(yīng)用中幾乎囊括了所有陶瓷氧分離膜所能應(yīng)用的領(lǐng)域。包括采用He，H2O[12]等氣體吹掃，泵抽，外加高壓空氣，制備富氧空氣[13～14]，用作甲烷氧化[15～17]，催化燃燒[18～19]，甲烷氧化偶聯(lián)，分解N2，制氫與合成氣組合等等。無(wú)機(jī)中空纖維膜具有膜面積/體積比大、有效膜厚度小等優(yōu)點(diǎn)；非對(duì)稱中空纖維膜在單位體積提供的膜面積大、用于氧傳遞的有效距離小，同時(shí)又不影響膜的強(qiáng)度，克服了高溫密封得限制，很容易組裝成系統(tǒng)[20～23]。由于膜材料的穩(wěn)定性問題，上述兒種材料體系雖然制備成中空纖維膜之后氧分離能力大幅提高，但都不足以支持實(shí)際應(yīng)用。

就膜的制法而言，目前廣泛使用的是相轉(zhuǎn)化法。相轉(zhuǎn)化法制備中空纖維膜的過程主要包括：鑄膜液制備、相轉(zhuǎn)化成形、胚體成形、干燥、排塑和高溫?zé)Y(jié)等過程[24～26]。這幾個(gè)步驟的控制因素都和膜管的最終結(jié)構(gòu)形態(tài)相關(guān)。鑄膜液制備過程中可能控制因素包括陶瓷粉體的粒徑、有機(jī)添加劑的含量、混勻方式、鑄膜液粘度等。擠出時(shí)包括空氣間隙的長(zhǎng)度、氣氛，內(nèi)外部絮凝劑的種類、速度[27]。噴嘴的結(jié)構(gòu)、尺寸等控制因素。干燥速度、燒結(jié)氣氛等常規(guī)陶瓷制備過程研究?jī)?nèi)容也控制著膜的顯微結(jié)構(gòu)形態(tài)[28]。

共紡絲法是將需要紡絲的原料制成鑄膜液，然后通入到紡絲的儀器中。在內(nèi)外兩側(cè)同時(shí)進(jìn)行噴絲作業(yè)，制成中空纖維膜前體。然后進(jìn)行中空纖維膜燒結(jié)，進(jìn)而產(chǎn)生所需要的成品。在擠壓過程，鑄膜液通過外部的噴絲孔，內(nèi)部促凝劑同時(shí)通過內(nèi)在管注入。相比較于傳統(tǒng)的擠壓/紡絲方法，共紡絲法具有以下幾種優(yōu)勢(shì)：

1)節(jié)約生產(chǎn)成本和時(shí)間，因?yàn)槠涫箖蓚€(gè)過程結(jié)合為一個(gè)。

2)降低誘導(dǎo)風(fēng)險(xiǎn)缺陷。

3)可以產(chǎn)生巨大的層間附著力。然而，當(dāng)兩個(gè)填料是用不同的原料做的在不同濃度制作雙層中空纖維膜時(shí)，所需要的工藝要更為復(fù)雜。

準(zhǔn)備所需要的中空纖維膜的原料，通過一定的工藝方法將原料制成均相鑄膜液。雙層先導(dǎo)鑄膜液在共擠壓的基礎(chǔ)上進(jìn)行轉(zhuǎn)相轉(zhuǎn)化。在紡絲前，兩種鑄膜液在室溫下脫氣，在攪拌之下鑄膜液中的空氣全部除去。然后鑄膜液裝入不銹鋼紡絲器中，通過噴絲板，內(nèi)層所用的凝液是去離子水。在進(jìn)行噴絲的同時(shí)，對(duì)噴絲的形成速率和鑄膜液的流量進(jìn)行控制。所形成的中空纖維膜前體經(jīng)過一個(gè)晚上在空氣中進(jìn)行凝固。然后雙層中空纖維膜前體通過加熱爐管進(jìn)行燒結(jié)。溫度從室溫以2 ℃·min-1的速度增加400 ℃并保持1 h，再以2 ℃·min-1的速度到800 ℃并保持2 h，最后以15 ℃·min-1的速度增加到目標(biāo)溫度(如1 450 ℃、1 500 ℃和1 550 ℃)并保持12 h。然后以5 ℃·min-1的溫度降到室溫[21]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

表1 試驗(yàn)試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.3 LSCF中空纖維膜的制備

LSCF粉末由溶膠-凝膠燃燒法制得[22]。本實(shí)驗(yàn)采用共紡絲/燒結(jié)技術(shù)制備LSCF中空纖維膜，制備流程如下：

1)將LSCF粉、聚醚砜(PESf)及添加劑放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)80 ℃烘干24 h，以除去其中殘留的水分。

2)分別稱取兩份一定量的添加劑、NMP溶劑、PESf、去離子水溶解于兩個(gè)廣口瓶中，充分?jǐn)嚢?4 h使其完全溶解。

3)分別向兩個(gè)已溶解的聚合物溶液中加入一定量的LSCF粉體，繼續(xù)攪拌48 h得到穩(wěn)定均相的鑄膜液。

表3 LSCF中空纖維膜的制備條件

4)將鑄膜液轉(zhuǎn)入自制的紡絲物料罐中，室溫下使用真空泵抽真空1.5 h，以充分脫去料罐和攪拌時(shí)帶入鑄膜液中的氣體。

5)利用自制紡絲裝置制備LSCF中空纖維膜(紡絲流程及裝置如圖1所示)。根據(jù)鑄膜液粘度調(diào)整成形氮?dú)鈮毫?，氮?dú)馔扑丸T膜液通過自制噴絲頭進(jìn)入外冷凝浴槽內(nèi)；及時(shí)調(diào)整內(nèi)凝固浴流速保證紡絲順利。制得的LSCF中空纖維濕膜于外凝固浴中浸泡72 h，以保證鑄膜液中的溶劑與外凝固浴充分交換。

6)將LSCF中空纖維濕膜截成50 cm小段，于平板上固定拉直晾干，以固定胚體形態(tài)。

7)將已干燥拉直的前驅(qū)體一端用無(wú)機(jī)膠垂直粘在陶瓷吊具上，待無(wú)機(jī)膠干后放入管式高溫爐中煅燒。燒結(jié)時(shí)先4 ℃·min-1的速度加熱到800 ℃，保溫1 h以除去有機(jī)聚合物；再以2 ℃·min-1的速度升溫到1 420 ℃，保溫4 h以得到高強(qiáng)度的LSCF中空纖維陶瓷膜；最后降至室溫，便得到LSCF中空纖維陶瓷膜。鑄膜漿料組成和具體紡絲參數(shù)見表3。

圖1 LSCF中空纖維膜紡絲流程圖

1.4 共紡絲法制得的LSCF中空纖維膜的表征

對(duì)LSCF中空纖維膜進(jìn)行了絕對(duì)黏度、微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)、氣密性等性能測(cè)試。

1.4.1 絕對(duì)粘度的測(cè)定

溶液粘度影響成膜過程中溶劑/非溶劑的交換速度，從而影響膜的結(jié)構(gòu)和性能。通過測(cè)定溶液的粘度，進(jìn)而研究鑄膜液對(duì)成膜過程的影響。配制不同的鑄膜液，恒溫?cái)嚢枞芙?，在室溫條件下，用上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司NDJ-8S數(shù)顯粘度計(jì)測(cè)定。.

1.4.2 微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)表征

用荷蘭產(chǎn)FEI SirioN200場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡來觀察LSCF中空纖維膜的橫截面和內(nèi)外表面的微觀形貌以及孔特征。在電鏡測(cè)試之前需要對(duì)材料進(jìn)行真空鍍金處理，在樣品的表層鍍上一層金膜，金膜的厚度依據(jù)濺射時(shí)間來確定。

1.4.3 LSCF氣密性測(cè)試

圖2 檢測(cè)氣密性裝置

為驗(yàn)證制備的管狀LSCF膜是致密的，用一個(gè)自制的氣密性實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)試氣密性。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，將LSCF中空纖維膜的一端用膠粘劑封死，另一端穿過一個(gè)口徑比中空纖維膜稍大點(diǎn)的氣動(dòng)接頭上，然后用粘膠劑封死(可以多選擇幾根膜分別粘接到幾個(gè)氣動(dòng)接頭上，以確保有致密的膜可以進(jìn)行下一步的實(shí)驗(yàn))；等粘結(jié)劑完全固化后，將該氣動(dòng)接頭安裝到一個(gè)不銹鋼管中，扭緊以確保不漏氣；然后打開氣瓶中的分壓閥檢測(cè)氣體泄漏情況，一般情況下將壓力開到0.2 MPa下，如果沒有氣體泄漏，就證明這根LSCF膜是致密的。

1.5 LSCF中空纖維膜透氧性能測(cè)試

LSCF中空纖維膜的透氧性能的測(cè)試方法如圖3所示。致密的中空纖維膜是被放在一個(gè)石英管中(直徑18 mm，長(zhǎng)度400 mm)，在組裝膜組件時(shí)，為了彌補(bǔ)陶瓷材料的脆性和熱膨脹性，膜管兩端的連接管之間用柔韌性較好的硅橡膠管來改善韌性，防止膜管在安裝和使用過程中斷裂。膜管與連接管之間用耐高溫膠密封。將連接好的膜管放入到石英管中作為測(cè)試用的膜組件。

圖3 LSCF膜組件及膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

圖4 膜反應(yīng)器透氧性能測(cè)試流程圖

在透氧實(shí)驗(yàn)過程中，中空纖維膜存在一個(gè)很小的缺陷，沒有完全致密，致使在不同溫度和不同流速下有0.1%～1.8%的N2泄露到He氣吹掃的一側(cè)。盡管相對(duì)于氧氣峰來說，這個(gè)N2峰很小，但也產(chǎn)生了一些誤差，所以通過公式給予了校正，如下：

JO2就表示透氧量，V是最后收集氣體的流速，單位是ml·min-1，xO2和xN2分別表示氧氣和氮?dú)庠谑占鰜淼幕旌蠚怏w中所占的百分比濃度。Am有效的膜面積。

在式中，Ro，Rin和L分別表示膜的外徑，膜的內(nèi)徑和膜的有效加熱作用長(zhǎng)度，單位：cm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 共紡絲法制得的LSCF中空纖維膜的微觀形貌

圖5展示了經(jīng)過1 420 ℃燒結(jié)4h后，共紡絲法制得的雙層LSCF中空纖維膜的SEM圖。圖5(a)顯示的是中空纖維膜橫截面的SEM圖，其中可以明顯地看到管分為兩層，其中外層的厚度為300.32 μm，內(nèi)層的厚度為225.42 μm；由圖5中可以看出，在雙層管的內(nèi)管的內(nèi)表面和外管的外表面有著均勻的短指狀孔結(jié)構(gòu)，在雙層管的中間即內(nèi)管的外層和外管的內(nèi)層共同構(gòu)成一層致密的海綿狀結(jié)構(gòu)。這與文獻(xiàn)報(bào)道的采用相轉(zhuǎn)化法制備的單層LSCF中空纖維膜的三明治結(jié)構(gòu)相類似[25]；從電鏡圖片中還能看出，通過這種方法紡制出的LSCF中空纖維膜形成了一種高度非對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，在外層呈現(xiàn)出微孔層，內(nèi)層呈現(xiàn)出大孔層結(jié)構(gòu)，主要原因可能是由于在膜形成的過程中內(nèi)外層的析出速率不同而導(dǎo)致的[26]。當(dāng)NMP和EtOH的混合溶液作為內(nèi)部的凝固液時(shí)，在形成膜的過程中，由于膜外表面的凝固液是自來水，是一種強(qiáng)離子型溶劑，膜內(nèi)表面的析出速率要小于膜外表面的析出速率。纖維膜外層由于水的原因，可以迅速地使膜內(nèi)的NMP析出從而形成多微孔結(jié)構(gòu)，而膜內(nèi)部則是緩慢析出，就形成了大孔的結(jié)構(gòu)[27～28]。圖5中(b)、(c)、(d)分別顯示的是管的內(nèi)層大孔結(jié)構(gòu)、外層的微孔結(jié)構(gòu)、中間的海綿狀致密結(jié)構(gòu)。圖5中(e)、(f)則分別顯示的雙層管的內(nèi)表面和外表面，由圖5可以看出，無(wú)論是膜的內(nèi)表面還是外表面，其結(jié)構(gòu)都是致密的，這與做膜的氣密性試驗(yàn)時(shí)結(jié)果相符合。

a-為雙層管的橫截面 b-雙層管外層 c-雙層管內(nèi)層 d-雙層管中間層 e-雙層管內(nèi)表面 f-雙層管內(nèi)表面

2.2 LSCF中空纖維膜的透氧性能

圖6顯示的是雙層LSCF中空纖維膜在一定吹掃氣流速下，不同溫度下透氧量的變化。其測(cè)試條件是：膜外空氣流速是200 ml·min-1，膜內(nèi)的空氣流速是100 ml·min-1。

如圖6所示，當(dāng)膜內(nèi)的He的吹掃流速一定時(shí)，得到隨著溫度的升高，透氧量也隨著增加，最大可以達(dá)到4.084 ml·min-2·min-1。當(dāng)膜內(nèi)He的吹掃流速為100 ml·min-1，溫度從600 ℃升高到1 000 ℃，氧氣的透氧量從0.075 5 ml·min-2.min-1提高到4.084 ml·min-2·min-1，即隨著溫度的增加，LSCF中空纖維膜的透氧量得到了顯著的增加。從這可以看出，在透氧過程中，反應(yīng)的溫度對(duì)透氧量的大小有著非常重要的影響。與傳統(tǒng)的三層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜的透氧數(shù)據(jù)相比較[26]，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，發(fā)現(xiàn)高度非對(duì)稱的中空纖維膜的透氧量是普通中空纖維膜透氧量的1.7～19.58倍。例如，在800 ℃下，傳統(tǒng)三層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜的透氧量是0.071 ml·min-2·min-1，而高度非對(duì)稱中空纖維膜的透氧量為0.5992 ml·min-2·min-1。就其透氧機(jī)理而言，在高溫和氧分壓差的條件下，氧氣通過混合離子電子導(dǎo)體材料從高氧濃度端滲透到了低氧濃度端，中空纖維膜的氧氣分離主要通過三個(gè)步驟：

1)空氣中的氧氣在高氧分壓側(cè)膜表面被吸附，然后與膜表面的氧空位發(fā)生反應(yīng)變?yōu)榫Ц裱踹M(jìn)入到膜中的氧晶格位。

2)膜體擴(kuò)散，包括膜中氧空穴的擴(kuò)散和電子空穴的擴(kuò)散。

3)在低氧分壓側(cè)膜表面晶格氧和電子空穴反應(yīng)生成氧氣，并從膜內(nèi)表面解附擴(kuò)散到膜內(nèi)側(cè)氣相中。

從透氧基理可以看出總體的透氧阻力主要有三個(gè)部分：①膜外表面的交換反應(yīng)阻力；②膜體中擴(kuò)散反應(yīng)阻力；③膜內(nèi)表面交換反應(yīng)阻力。而其中影響較大的是膜內(nèi)擴(kuò)散，如何降低膜內(nèi)的擴(kuò)散阻力成為需要解決的問題。

圖6雙層LSCF中空纖維膜在一定吹掃氣流速下，不同溫度下透氧量的變化

由圖6可以看出，在相同的He吹掃氣流速下，隨著溫度的增加，LSCF中空纖維膜的氧透量顯著增加。這是因?yàn)檠蹩昭ǚ植茧S溫度的升高由有序轉(zhuǎn)為無(wú)序，即隨溫度的升高，氧空穴混亂度增大，降低了氧在體擴(kuò)散中的擴(kuò)散阻力，因而提高了纖維膜的氧透量。當(dāng)氦氣流速為80 ml·min-1時(shí)，溫度從600 ℃升高到1 000 ℃，氧透量相應(yīng)的由0.069 ml·min-2.min-1增加到了3.504 6 ml·min-2.min-1。同樣由圖6可以看出，溫度低于800 ℃時(shí)，氦氣流速對(duì)透氧速率的影響很小。這是因?yàn)闇囟鹊陀?00 ℃時(shí)，透氧性能主要取決于氧空穴的混亂度和遷移速率，而膜兩邊氧的濃度差對(duì)透氧速率影響較小。此外，LSCF中空纖維膜的結(jié)構(gòu)變化也會(huì)對(duì)氧在膜內(nèi)的擴(kuò)散有著重要影響。在這次研究當(dāng)中，所得到的產(chǎn)品是一種三明治結(jié)構(gòu)，在膜得內(nèi)外層都有著均勻多孔結(jié)構(gòu)，在中間只有一層致密層。這比傳統(tǒng)三層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜更具有優(yōu)勢(shì)[26]。這是因?yàn)槟ぶ挥幸粚又旅軐樱鼓び行Ш穸鹊靡詼p小，進(jìn)而使膜體擴(kuò)散的阻力減??；同樣也是因?yàn)橹挥幸粋€(gè)致密層，所以只要經(jīng)過一個(gè)外層的膜表面交換反應(yīng)和一個(gè)內(nèi)層的膜表面交換反應(yīng)就可以了，與傳統(tǒng)的三層致密層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜需要經(jīng)過六次膜表面反應(yīng)才能透氧相比，其膜表面反應(yīng)次數(shù)有很大程度的減少，同時(shí)也知，中空纖維膜的透氧能力在低溫下主要受控制于膜表面的交換反應(yīng)過程，在高溫下主要受控制于膜體擴(kuò)散反應(yīng)過程，所以能看到在低溫情況下，高度非對(duì)稱的中空纖維膜的透氧能力提高的程度要遠(yuǎn)低于在高溫情況下其透氧能力提高的程度。

圖7顯示的是雙層LSCF中空纖維膜在一定吹掃氣流速下，不同溫度下吹掃出氣體中氧氣濃度的變化。其測(cè)試條件是：膜外空氣流速是200 ml·min-1，膜內(nèi)的空氣流速是100 ml·min-1。

圖7 雙層LSCF中空纖維膜在一定吹掃氣流速下，不同溫度下氧氣濃度的變化

從圖7可以看出，隨著溫度的升高，所得的氧氣濃度同樣也是升高的，然而隨著隨著膜內(nèi)He的流速增大，所得的氧氣濃度反而降低當(dāng)He的流速為100 ml·min-2，溫度從600 ℃升高到1 000 ℃，氧氣濃度從0.35%升高到6.59%。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，氧在膜內(nèi)的滲透阻力變小，從而透氧量增大，隨著透氧量的增大，而在膜內(nèi)，吹掃氣的流速又是一定的，從而會(huì)使隨著溫度的升高，在同一吹掃氣流速下，氣體中氧氣的含量會(huì)有所增加。

圖8和圖9分別顯示的是在不同溫度下雙層LSCF中空纖維膜在不同He的吹掃流速下的透氧量和氧氣濃度。測(cè)試條件式膜外空氣流速為200 ml·min-1。

圖8雙層LSCF中空纖維膜在不同吹掃氣流速下，不同溫度下透氧量的變化

圖9雙層LSCF中空纖維膜在不同吹掃氣流速下，不同溫度下氧氣濃度的變化

結(jié)合圖8和圖9可以看出，在同一溫度下，隨著膜內(nèi)He的吹掃流速的增加，得到的氧透量也隨著增加，而氧氣的濃度反而降低；在同一He的吹掃流速下，隨著溫度升高，纖維膜的透氧量和氧氣濃度也會(huì)隨著升高。如當(dāng)溫度是800 ℃時(shí)，當(dāng)吹掃氣從20 ml·min-1增加到100 ml·min-1時(shí)，管的透氧量從0.509 7 ml·min-2·min-1增加到0.599 2 ml·min-2·min-1，而氧的濃度從5.56%降到1.11%；當(dāng)吹掃氣的流速為100ml·min-1，溫度從600 ℃升高到1 000 ℃時(shí)，透氧量從0.075 5 ml·min-2·min-1增加到4.084 ml·min-2·min-1。同時(shí)從上兩圖可以分析得出，在同一操作溫度下，增加吹掃氣流速可以將滲透過來的氧氣及時(shí)帶走，降低該側(cè)氧氣的濃度，即氧分壓。隨著滲透?jìng)?cè)氧分壓的增大，氧透量相應(yīng)減??；反之，膜內(nèi)側(cè)氧分壓降低時(shí)，氧透量增大。因?yàn)榭諝鈧?cè)的氧分壓近似為定值，降低滲透?jìng)?cè)的氧分壓相當(dāng)于增大了膜兩側(cè)的氧濃度梯度，使得在中空纖維膜透氧過程中有了更大的驅(qū)動(dòng)力，更有利于透氧的進(jìn)行。同樣可以看出，低溫下滲透?jìng)?cè)氧分壓/氦氣流速對(duì)氧透量的影響較小，這是由低溫下中空纖維膜的透氧能力較弱引起的。

綜上所述得出以下結(jié)論：

1)在本次試驗(yàn)中使用共紡絲法制備非對(duì)稱LSCF中空纖維膜，通過制備兩份LSCF含量不同的鑄膜液，采用30%～70%的EtOH-NMP為內(nèi)凝劑，以自來水為外凝劑，制得雙層LSCF中空纖維膜前驅(qū)體，經(jīng)1 420 ℃的條件下連續(xù)煅燒4h，得到雙層LSCF中空纖維膜成品。

2)得到的成品為典型的三明治結(jié)構(gòu)，在管的內(nèi)外兩層分布著均勻的短指狀微管結(jié)構(gòu)，中間有一層致密層，其中外層的厚度為300.32 μm，內(nèi)層的厚度為225.42 μm。在內(nèi)表面和外表面都具有致密結(jié)構(gòu)，因此其氣密性也良好。

3)在做透氧實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)在同一溫度下，隨著膜內(nèi)吹掃流速的增加，得到的氧透量也隨著增加，而氧氣的濃度反而降低；在同一吹掃氣流速下，隨著溫度升高，纖維膜的透氧量和氧氣濃度也會(huì)隨著升高。在反應(yīng)溫度為1 000 ℃和吹掃氣流速為100 ml·min-1的條件下，透氧量達(dá)到最高，為4.084 ml·min-2·min-1，與此相對(duì)應(yīng)的氧的濃度為6.59%，同樣當(dāng)反應(yīng)溫度為600 ℃，吹掃氣的流速為20 ml·min-1時(shí)透氧量達(dá)到最低，透氧量為0.057 9 ml·min-2·min-1，相對(duì)應(yīng)的氧的濃度為2.33%。同時(shí)，可以欣喜地看到，通過共紡絲法得到的產(chǎn)品較傳統(tǒng)的三層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜，其透氧能力達(dá)到很大的提高，如當(dāng)膜內(nèi)He的吹掃流速為100 ml·min-1，溫度從600 ℃升高到1 000 ℃，氧氣的透氧量從0.075 5 ml·min-2·min-1提高到4.084 ml·min-2·min-1，為普通中空纖維膜透氧量的1.7～19.58倍。