劉紅晶，王園園，姚 輝，郭立穎，孫 勇

(沈陽工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003)

PVDF具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐氧化性、耐高溫性和耐射線輻射性等特性[1].PVDF膜表面能較低，本身具有疏水性，因而成為膜蒸餾、膜吸收和有機(jī)溶劑精制等分離過程的理想膜材料.利用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜是目前制備PVDF膜的主要方法之一，向膜液中添加致孔劑能有效調(diào)控PVDF多孔膜的孔結(jié)構(gòu)和性能[2].

PVDF具有5種不同晶型，其中比較多見的是α和β晶型，這兩種晶型的形成條件各不相同，但又可以在不同條件下相互轉(zhuǎn)化.晶型多樣化使得PVDF聚合物應(yīng)用非常廣泛.α晶型是一種較為常見的晶型，在所有晶型中屬于最穩(wěn)定且熱力學(xué)性能最好的晶體，常用作各種光電儲(chǔ)能材料.β晶型是PVDF晶型中最重要的一種，β晶型具有極性，因而這種β晶型賦予了PVDF很強(qiáng)的壓電、鐵電效應(yīng)，使其廣泛應(yīng)用于壓電材料，如傳感器、換能器件、納米發(fā)電機(jī)等，因而成為目前應(yīng)用最為廣泛的壓電高分子材料之一[3].影響PVDF結(jié)晶行為的因素主要包括本體結(jié)晶和添加劑的影響.PVDF本體結(jié)晶主要受分子鏈差異、結(jié)晶溫度以及鑄膜過程中選用溶劑種類及其揮發(fā)速率的影響[4].

本文主要研究了PVDF混合膜的結(jié)晶行為以及結(jié)晶度與膜性能的關(guān)系，通過FTIR、DSC和XRD來分析膜的結(jié)晶行為和結(jié)晶度.此外，結(jié)合對(duì)膜孔徑、孔隙率與氣體通量的測試分析，討論了膜結(jié)晶行為與膜結(jié)構(gòu)及其性能之間的關(guān)系.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

主要試驗(yàn)試劑包括產(chǎn)自內(nèi)蒙古三愛富萬豪氟化工有限公司的FR904型聚偏氟乙烯(PVDF)、產(chǎn)自天津市大茂化學(xué)試劑廠的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)以及產(chǎn)自沈陽市華東試劑廠的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和無水氯化鋰(LiCl).

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 PVDF多孔膜的制備

將PVDF置于70 ℃真空干燥箱中干燥6 h，利用電子天平稱取一定量的PVDF、PVP和DMAC.將上述試劑倒入合適的廣口瓶中，通過磁力加熱攪拌4 h，且加熱溫度為60 ℃.之后將上述試劑取出靜置24 h，利用制膜器在潔凈干燥的玻璃板上刮出具有一定厚度的膜，并立即浸入凝固浴中進(jìn)行成膜，并在去離子水中浸泡2 d后待用.本文試驗(yàn)共制備三批PVDF多孔膜，且鑄膜液組成成分不同.第一批PVDF多孔膜添加劑為PVP，且PVDF、DMAC和PVP的質(zhì)量比分別為13∶86∶1、10∶88∶2和13∶85∶2，編號(hào)分別為P-1、P-2和P-3；第二批PVDF多孔膜添加劑為無水LiCl，且PVDF、DMAC和LiCl的質(zhì)量比分別為8∶90∶2、8∶89∶3和8∶88∶4，編號(hào)分別為L-1、L-2和L-3；第三批為不加添加劑的純PVDF膜，且PVDF與DMAC的質(zhì)量比為8∶92.每組PVDF多孔膜在相同條件下進(jìn)行三組平行試驗(yàn).

1.2.2 PVDF多孔膜氣體滲透通量的測量

PVDF膜的氣體滲透通量測試流程如圖1所示.氣體滲透通量的計(jì)算公式為

(1)

式中：T為氣體滲透通量測試溫度；IV為流量；R為摩爾氣體常量，本文取值為8.314 Pa·m3/(mol·K)；A為膜的有效測量面積；P為膜孔徑內(nèi)的平均壓力；K0、P0為相應(yīng)常數(shù).

圖1 氣體滲透通量流程圖Fig.1 Flow chart of gas permeation flux

1.2.3 PVDF多孔膜平均孔徑的測定

采用氣體滲透法計(jì)算膜的平均孔徑，利用氣體滲透通量與相對(duì)應(yīng)的壓力作圖后發(fā)現(xiàn)，二者呈線性關(guān)系.通過上述直線關(guān)系求出截距K0和斜率P0，膜的平均孔徑計(jì)算公式[5]為

(2)

式中：M為液氮分子質(zhì)量；μ為液氮粘度.

1.2.4 PVDF多孔膜孔隙率的測量

利用密度法測量PVDF多孔膜的孔隙率.利用直徑為2.5 cm的圓形電子天平稱量干燥過的PVDF多孔膜成品的質(zhì)量，膜孔隙率的計(jì)算公式[6]為

(3)

式中：mw為濕膜質(zhì)量；md為干膜質(zhì)量；ρ水為水的密度，且ρ水=1 kg/cm3；ρ膜為PVDF膜的密度.為了消除疏水性對(duì)濕膜質(zhì)量的影響，先將干膜浸泡在乙醇水溶液中保持12 h，再繼續(xù)用純水浸泡60 h.

1.2.5 PVDF多孔膜機(jī)械強(qiáng)度的測定

利用W56型萬能電子試驗(yàn)機(jī)測定超濾膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率.測試溫度為室溫，拉伸速率為15 mm/min，取5個(gè)測試數(shù)據(jù)的平均值作為拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率的最終測試結(jié)果.

2 結(jié)果與分析

2.1 PVDF多孔膜的FTIR分析

利用產(chǎn)自美國Nicolet有限公司的N EXUS-470型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行光譜分析.根據(jù)不同特征峰表征的不同晶型的變化，判斷PVDF多孔膜中的聚合物晶型，具體結(jié)果如圖2所示.

圖2 PVDF膜的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of PVDF membranes

由圖2可見，純PVDF在波長為1 401、1 066和873 cm-1處具有α和β晶型共有的吸收帶，在1 383、1 181、975、796、761和614 cm-1處具有α晶型的特征吸收帶，在840 cm-1處具有β晶型的特征吸收帶[7].根據(jù)兩種晶型的特征峰情況，可以明顯看出α晶型的峰面積要大于β晶型，可見，PVDF中α晶型占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢.

加入無水LiCl后，從圖2中可以明顯看出峰強(qiáng)度在波長840 cm-1處增強(qiáng)，在波長1 181、1 066 cm-1處明顯減弱，在614、761和975 cm-1處特征峰消失，且β晶型總體數(shù)量增多，且β晶型包括自發(fā)形成的β晶型和由部分α晶型轉(zhuǎn)化而來的β晶型.均勻分散在共混物基體中的LiCl與PVDF分子鏈間發(fā)生了相互作用，促進(jìn)了PVDF的結(jié)晶成核，使得PVDF趨向于更規(guī)整地排列[8]，且β晶型數(shù)量增多.由于多孔膜具有極性，因此，膜性質(zhì)向壓電性轉(zhuǎn)變.

當(dāng)加入PVP添加劑后，PVP的結(jié)構(gòu)式中含有C==O雙鍵官能團(tuán)，且在波數(shù)為1 640 cm-1處具有特征峰.隨著PVP含量的逐漸增加，C==O雙鍵特征峰增強(qiáng)，表明PVP在膜內(nèi)的殘留量增加.此外，在1 275、509 cm-1處出現(xiàn)了新的特征吸收峰，且為β晶型的特征吸收峰，而原有的1 383、761 cm-1處的α晶型特征吸收峰逐漸減弱.這是因?yàn)镻VDF中的—CF2和PVP中的C==O之間的強(qiáng)相互作用可以促進(jìn)β晶型的形成[9].

綜上所述，添加劑可使PVDF膜中的部分α晶型向β晶型轉(zhuǎn)變，對(duì)比發(fā)現(xiàn)添加LiCl后PVDF膜中的β晶型數(shù)量多于添加PVP的情況.結(jié)合浸沒沉淀法的試驗(yàn)過程和PVDF結(jié)晶行為的影響因素分析，可以推測PVDF中β晶型的形成主要有兩種途徑：一是在成膜過程中自發(fā)形成；二是由α晶型經(jīng)過固相轉(zhuǎn)變而來.

2.2 PVDF多孔膜的DSC分析

在N2保護(hù)下采用產(chǎn)自瑞士MELLTER TOLEDO公司的DSC822e型差示掃描量熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱性能測試.在10 ℃/min的升溫速率下，將樣品從25 ℃加熱到220 ℃并保溫3 min，再以同樣的速率降溫至25 ℃，得到PVDF膜的熔融和結(jié)晶曲線，結(jié)果如圖3所示.

圖3 PVDF膜的DSC熔融曲線與結(jié)晶曲線Fig.3 DSC melting curves and crystalline curves of PVDF membranes

結(jié)晶度的計(jì)算公式[10]為

(4)

不同PVDF多孔膜的DSC數(shù)據(jù)如表1所示.由表1可見，添加PVP和LiCl都會(huì)增大PVDF膜的熔融焓和結(jié)晶度.添加LiCl后膜的結(jié)晶度大于添加PVP的情況.由于成膜過程中一方面可以自發(fā)形成β晶型，另一方面可以由α晶型轉(zhuǎn)變得到β晶型，因此，β晶型總體數(shù)量增多，從而導(dǎo)致膜的結(jié)晶度增大.

表1 不同PVDF膜的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 DSC data of different PVDF membranes

觀察表1可以發(fā)現(xiàn)，加入PVP后，通過比較P-1與P-3可知，當(dāng)PVDF含量相同時(shí)，隨著PVP含量的增大，膜材料的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度都減少，這是因?yàn)镻VP的加入首先會(huì)促進(jìn)β晶型的形成，理論上應(yīng)該增大膜的結(jié)晶度，但隨著PVP含量的增加，鑄膜液粘度隨之增大，從而減少了鑄膜液的瞬時(shí)分相時(shí)間，因而限制了PVDF分子鏈的運(yùn)動(dòng)，這在一定程度上降低了其規(guī)整性結(jié)構(gòu)的形成，從而抑制了PVDF的結(jié)晶行為，使得膜的結(jié)晶度有所下降[11].加入LiCl后，隨著LiCl含量的增加，膜的結(jié)晶度有所增大，但增大幅度較小.

2.3 PVDF多孔膜的XRD分析

利用產(chǎn)自日本理學(xué)公司的Ultima IV型X射線衍射儀測定膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)，具體結(jié)果如圖4所示.具體試驗(yàn)過程中工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描速度為10°/min，掃描范圍為10°～60°，靶材為銅靶.

圖4 PVDF膜的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of PVDF membranes

由圖4可見，加入添加劑后膜的晶型發(fā)生了變化.α晶型的衍射峰主要分別對(duì)應(yīng)18.4°和20.2°衍射角，β晶型在20.8°衍射角附近存在一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰[12].純PVDF的膜樣品主要為α晶型，加入添加劑后在20.8°衍射角附近出現(xiàn)了較強(qiáng)衍射峰，同時(shí)在18.4°、20.2°衍射角處的衍射峰強(qiáng)度減弱甚至消失.添加劑的加入使得β晶型數(shù)量增多，且添加LiCl后β晶型數(shù)量相對(duì)更多，這驗(yàn)證了添加LiCl后膜的結(jié)晶度大于添加PVP的情況這一現(xiàn)象.

通過對(duì)膜進(jìn)行FTIR、DSC和XRD分析后發(fā)現(xiàn)，在浸沒沉淀法的成膜過程中有一部分α晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮?另外，加入添加劑LiCl后，由于分子鏈間相互作用可以促進(jìn)PVDF的結(jié)晶成核，因此，PVDF趨向于更規(guī)整地排列，β晶型數(shù)量增多，且隨著LiCl含量的增大而增大.PVP中的C==O和PVDF中的—CF2之間的強(qiáng)相互作用也促進(jìn)了β晶型的形成，但隨著PVP的含量變化，β晶型的數(shù)量并未形成固定變化趨勢.總體而言，兩種添加劑的加入都會(huì)導(dǎo)致膜的結(jié)晶度增大.

2.4 PVDF多孔膜的性能檢測結(jié)果

選取P-1、L-1分別代表添加劑為PVP和LiCl的膜樣品，并與純PVDF膜進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表2所示.

表2 PVDF膜的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of PVDF membranes

由表2可見，加入添加劑后膜的力學(xué)性能發(fā)生改變，拉伸強(qiáng)度減小，斷裂伸長率增大.從結(jié)晶行為角度看，添加劑的加入可以改變PVDF晶型，并通過形成β晶型來提高膜的結(jié)晶度，晶型轉(zhuǎn)變趨向于規(guī)整化，膜性能應(yīng)該表現(xiàn)為剛性增大而韌性減小，可見，這種晶型轉(zhuǎn)變對(duì)膜力學(xué)性能的理論影響與表2中的試驗(yàn)結(jié)果相悖.上述現(xiàn)象的原因可以歸結(jié)于添加劑的加入改變了膜的孔徑和孔隙率，形成了大量致密的小孔.這些小孔的形成相當(dāng)于材料產(chǎn)生了“缺陷”，使得材料內(nèi)部的應(yīng)力分布不均勻，造成應(yīng)力在膜孔處集中，從而降低了膜的拉伸強(qiáng)度，同時(shí)相應(yīng)地增加了膜的斷裂伸長率.相比較而言，由純PVDF制備的膜缺陷是最少的，所以這種膜抗拉強(qiáng)度較大.

PVDF多孔膜的氣體滲透通量和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示.由表3可見，兩種添加劑的加入均可以提高膜的結(jié)晶度，但對(duì)膜通量和膜孔徑參數(shù)的影響不同.結(jié)果表明，添加LiCl后膜通量和膜孔徑隨結(jié)晶度的增大而增大，這與Almarzooqi等[13]的研究結(jié)果一致，但加入PVP后膜結(jié)晶度與膜孔徑的關(guān)系與上述結(jié)論不符.因此，影響膜結(jié)構(gòu)和性能更重要的因素為添加劑的加入，且添加劑的加入同時(shí)影響了膜的結(jié)晶行為，但結(jié)晶度的改變對(duì)膜孔結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律還有待進(jìn)一步的研究.

表3 PVDF膜的氣體滲透通量和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.3 Gas permeation flux and pore structure parameters of PVDF membranes

3 結(jié) 論

通過以上試驗(yàn)分析可以得到如下結(jié)論：

1) 添加劑PVP和LiCl的加入都會(huì)促進(jìn)PVDF膜中的β晶型增多，結(jié)晶度增大，且β晶型一部分是由α晶型轉(zhuǎn)化而來，一部分是在成膜過程中自發(fā)形成的.

2) 添加劑含量不同對(duì)膜結(jié)晶行為的影響不同.對(duì)于LiCl而言，隨著其含量的增加，α晶型向β晶型轉(zhuǎn)變的數(shù)量增多，結(jié)晶度也相應(yīng)增大.加入PVP后，膜的結(jié)晶度大幅增大，但繼續(xù)增大其含量后，由于延遲分相會(huì)影響PVDF的結(jié)晶行為，因此，結(jié)晶度不再增加反而下降.

3) 晶型的改變對(duì)PVDF多孔膜力學(xué)性能的影響未起到主導(dǎo)作用，而膜孔性能對(duì)其影響更為顯著.