張安貴，穆 林，王社斌

（太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030024）

目前，煤炭在中國的能源消費中占60%以上，二氧化硫作為其有害燒結(jié)氣體產(chǎn)物被逐步重視。根據(jù)目前的生產(chǎn)脫硫工藝，脫除1 kg的SO2會產(chǎn)生2.7 kg左右的脫硫石膏［1］。脫硫石膏在歐洲被定義為可回收利用的資源［2］。中國由于天然石膏的豐富儲量以及運輸成本的低廉，脫硫石膏無法合理利用，絕大部分被拋棄或就近掩埋。本文探討脫硫石膏在鋼鐵廠中回收利用的可能性。目前關(guān)于石膏分解的研究絕大部分基于磷石膏的分解，包括：通過添加劑降低石膏分解溫度；不同氣氛下石膏分解機(jī)理研究［3］；添加煤作為還原劑，探究最佳鈣碳比；以硫磺加入燒結(jié)進(jìn)行硫酸的制備。研究結(jié)果表明，雜質(zhì)元素，特別是鐵可以有效降低石膏的分解溫度。目前已知的鐵化合物包括氧化鐵［4］、氯化鐵［5］、硫化鐵［6］等都能促進(jìn)石膏的分解。N.Mihara等［7］認(rèn)為，鐵對硫化鈣的生成有抑制作用，生成低熔點的鈣鐵氧體。其余添加劑如二氧化硅、氧化鎂、氧化鈣對石膏的分解作用不明顯，石墨與Fe2O3的復(fù)合效應(yīng)下，石膏分解溫度降低到873℃［8］。在氣氛的選擇上，微還原氣氛大大促進(jìn)了石膏分解，N2氣氛和石墨存在的前提下，石膏的分解率可達(dá)90%以上。在還原劑的選擇上，使用高硫煤［9］、無煙煤［4］、焦炭［10］、煤矸石［11］、硫［12］等物質(zhì)，甚至各種還原劑一起工作。本文從熱力學(xué)角度解釋了微還原氣氛可以大大促進(jìn)石膏的分解，以及利用熱力學(xué)的結(jié)果為指導(dǎo)石膏分解生成氧化鈣創(chuàng)造條件。

1 熱力學(xué)理論計算

1.1 硫酸鈣分解機(jī)理分析

石膏分解涉及到的反應(yīng)以及用氧化鈣生產(chǎn)鐵酸鈣已被廣泛研究。石膏作為鈣源首先需要分解。石膏的失水模型如下：

基于此，可以確定反應(yīng)升溫過程中的保溫階段。但目前對石膏低溫分解的機(jī)理尚不十分清楚。許多研究者指出，分解過程中存在兩種硫化鈣和氧化鈣的分解產(chǎn)物。通過FactSage網(wǎng)頁版查詢了鈣的熱力學(xué)參數(shù)，熱力學(xué)方程式數(shù)據(jù)見式（1～3），進(jìn)一步計算得到了硫酸鈣分解相圖見圖1。CaSO3作為分解中間體在700℃以上不存在，因此不考慮其存在。

圖1 1 050℃時Ca-O-S體系的化學(xué)勢圖

從圖1可以得出以下結(jié)論：1）當(dāng)需要將硫酸鈣還原成氧化鈣時，必須將和控制在合理的范圍內(nèi)，這意味著需要盡可能小，需要控制在正確的范圍內(nèi)；2）氧化鈣的形成不僅依賴于硫酸鈣的分解，還依賴于硫化鈣的氧化；3）溫度的變化不僅決定了反應(yīng)速度的大小，而且還通過影響氧分壓來決定生成物的類型。

基于以上分析，以反應(yīng)氣氛為變量，選擇CO/CO2氣體進(jìn)行分壓控制。

1.2 反應(yīng)氣氛控制

為了控制pO2的要求，選擇CO/CO2作為還原劑，反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下：

根據(jù)熱力學(xué)公式：

只要在合理的溫度范圍內(nèi)控制CO體積分?jǐn)?shù)，即可獲得所需氧分壓。如在1100℃，要使lg=-10，計算可得 V（CO2）/V（CO）=17.4，所以選擇 CO 體積分?jǐn)?shù)在1%～5%進(jìn)行變化。然而，熱力學(xué)只能解決反應(yīng)的可能性和方向，在實際反應(yīng)過程中存在許多因素對石膏分解產(chǎn)生影響。

1.3 赤鐵礦還原的影響

赤鐵礦作為添加劑可以極大地促進(jìn)反應(yīng)的分解，但必須考慮在氣氛控制下赤鐵礦的還原，隨著的減少，F(xiàn)e2O3先還原成Fe3O4，然后轉(zhuǎn)化為FeO。在二氧化硫的存在下，F(xiàn)eO最終轉(zhuǎn)化為FeS。鈣鐵素體比赤鐵礦更容易還原。

結(jié)合前面的分壓控制，此時赤鐵礦的加入會被還原為磁鐵礦，同時也消耗部分反應(yīng)氣體影響石膏的分解，使反應(yīng)復(fù)雜化。所以本實驗設(shè)計了一組對比實驗，選擇氧化鈣作為鈣源進(jìn)行實驗，對比硫酸鈣與氧化鈣在加入赤鐵礦的情況下生成物相情況。

氧化鈣與赤鐵礦容易生成鐵酸鈣，硫酸鈣分解所得氧化鈣作為鈣源進(jìn)行同樣的反應(yīng)如（9）、（10）所示。

本文設(shè)計了兩個實驗，包括石膏的分解和鐵酸鈣的制備。第一部分是用來驗證熱力學(xué)計算指導(dǎo)石膏分解的準(zhǔn)確性，后一部分是探討石膏分解制備鐵酸鈣的可行性。

2 實驗方法

2.1 樣品制備

考慮到脫硫石膏中雜質(zhì)元素的復(fù)雜性，選擇純硫酸鈣進(jìn)行基礎(chǔ)性實驗研究。作為添加劑，F(xiàn)e2O3也選用化學(xué)純物質(zhì)。按比例稱量所需材料，研磨并混合硫酸鈣和Fe2O3，確保粉體粒度小于50 μm。

2.2 石膏分解溫度控制

取5 g硫酸鈣粉末置于坩堝中，將坩堝置于氣氛管式爐工作區(qū)間進(jìn)行燒結(jié)還原。根據(jù)熱力學(xué)氧分壓計算，控制石膏分解溫度分別為 1 030、1 050、1 070、1 090℃，暫定CO/CO2混合氣體中CO體積分?jǐn)?shù)為5%、氣體流量為50 mL/min進(jìn)行燒結(jié)?？紤]爐膛加熱器的類型和熱解所需溫度，設(shè)定下列加熱曲線：溫度經(jīng)60 min緩慢升至800℃，保溫1 h，確保汞等有害物質(zhì)的排放，石膏結(jié)合水也完全排出，然后加熱到工作溫度保溫2 h，而后保證合適的氣氛至爐溫冷卻，取出物料進(jìn)行物相分析。

2.3 氣氛控制

結(jié)合上述實驗所得的最佳溫度，結(jié)合熱力學(xué)計算調(diào)整CO/CO2中CO體積分?jǐn)?shù)，使反應(yīng)氣氛在合理區(qū)間內(nèi)變化，保證氧化鈣的生成量，具體CO體積分?jǐn)?shù)為0.5%、1%、2%、5%。

2.4 氣體流量控制

通過調(diào)節(jié)氣流改變未反應(yīng)核模型外擴(kuò)散速率，反應(yīng)物的內(nèi)部氣氛盡可能與設(shè)定的氣氛同步，具體的氣體流量分別為 50、100、300 mL/min。

2.5 添加的Fe2O3的量

鐵的添加會產(chǎn)生低熔點的鐵酸鈣類化合物，郭興敏等［13］研究獲得的鐵酸鈣類化合物包括鐵酸鈣、鐵酸半鈣、鐵酸二鈣。選用氧化鈣作為鈣源在相同條件下進(jìn)行反應(yīng)，按照氧化鈣制鐵酸鈣的實驗條件［13］，將硫酸鈣、氧化鈣分別與赤鐵礦按照 n（Ca）∶n（Fe）=1∶1，即 m（CaSO4）∶m（Fe2O3）=172.2∶159.7 進(jìn)行配料研磨混合，然后取5 g混合樣品置于1 050℃、保溫4 h進(jìn)行燒結(jié)。通過XRD對產(chǎn)物進(jìn)行對比分析，并對比觀察產(chǎn)物的光學(xué)顯微鏡（OM）圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對分解速率的影響

將燒結(jié)溫度設(shè)定在熱力學(xué)計算要求范圍內(nèi)，對產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析檢測。圖2為XRD所檢測到的物相，圖3為由物相半定量分析所得的物相組成，圖4為石膏的分解率和脫硫率隨反應(yīng)溫度的變化曲線。從圖4可知，脫硫率隨溫度的增加先減小后增大，1 050℃時最低，在1 090℃時脫硫率最高，為31.6%。但是很容易觀測到在溫度小于1 050℃時，脫硫率曲線比石膏分解率曲線的斜率要高，說明這段時間內(nèi)石膏分解更多的是生成CaS。進(jìn)一步推出，此時溫度的升高致使反應(yīng)速率加快，生成的SO2無法及時排出，反應(yīng)物內(nèi)部由于的升高而生成更多的CaS。即如圖1所示，反應(yīng)平衡上移，反應(yīng)物內(nèi)外氣氛已不在同步，內(nèi)部氣氛隨箭頭指示方向進(jìn)行，硫分壓不斷升高，到1 050℃時，反應(yīng)物以CaS為主。生成的CaS進(jìn)一步阻礙了石膏的分解，從而導(dǎo)致分解率和脫硫率的同時下降。

圖2 脫硫石膏在不同溫度下分解產(chǎn)物的XRD圖

圖3 石膏在不同溫度下分解所得的產(chǎn)物成分分布

圖4 石膏在不同溫度下的分解率與脫硫率變化

反應(yīng)溫度＞1 050℃時，當(dāng)生成的CaS足夠多時，CaS與CaSO4接觸，反應(yīng)開始以固/固反應(yīng)為主，此時溫度足夠高，固/固反應(yīng)速率較快，一方面促進(jìn)了CaSO4的分解，另一方面脫硫率也隨著產(chǎn)物CaO的生成而提高。即1 050℃為氣固反應(yīng)和固固反應(yīng)的交界點。熱力學(xué)計算數(shù)據(jù)有一定參考價值，但無法完全模擬實際情況，仍需結(jié)合動力學(xué)數(shù)據(jù)對實際反應(yīng)速率進(jìn)行研究。

3.2 實驗氣氛對分解率的影響

圖5是CO體積分?jǐn)?shù)變化情況下依據(jù)XRD半定量分析所得的成分分析圖。反應(yīng)以氣相反應(yīng)進(jìn)行研究，CO/CO2混合物持續(xù)進(jìn)入燒結(jié)礦，調(diào)節(jié)CO的體積分?jǐn)?shù)，從而將氧分壓控制在合理的范圍內(nèi)。結(jié)果表明，隨著CO體積分?jǐn)?shù)的增加，形成的氧化鈣的量逐漸增加，硫化鈣的量在一直增加，同時殘余的石膏量明顯減少。然而，CO體積分?jǐn)?shù)超過5%后，石膏分解率下降，在1 050℃和CO體積分?jǐn)?shù)為2%的條件下，燒結(jié)產(chǎn)物中CaS物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為21.32%，CO體積分?jǐn)?shù)增加到5%，CaS物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加到27.42%。主要分解產(chǎn)物是CaO。石膏在微還原氣氛中首先產(chǎn)生CaO，后者會產(chǎn)生大量的CaS。CO體積分?jǐn)?shù)的提升不僅提高了石膏的脫硫率，也提高了反應(yīng)速率，反應(yīng)速率的提升則導(dǎo)致反應(yīng)物內(nèi)部二氧化硫分壓的提升，因此容易產(chǎn)生更多的CaS。肖海平等［14］的研究表明，CO體積分?jǐn)?shù)為0.5%～4%時，影響還原速率的快慢，CO體積分?jǐn)?shù)越高，反應(yīng)速率越快。從熱力學(xué)角度解釋，如圖1箭頭所示，CO體積分?jǐn)?shù)升高，氧分壓下降，反應(yīng)朝箭頭方向移動，生成較多的硫化鈣。

圖5 不同CO體積分?jǐn)?shù)下燒結(jié)產(chǎn)物的成分組成

圖6是改變氣體流量的情況下燒結(jié)產(chǎn)物的XRD半定量分析圖。氣體流量會影響二氧化硫的分壓，實驗結(jié)果較好地證實了這一點。隨著氣體流量的增加，反應(yīng)氣體的外擴(kuò)散逐漸增加，生成的二氧化硫被及時帶走，氧化鈣的比例在不斷提高。但是，當(dāng)氣體流量超過一定限度時，一方面部分氣體未反應(yīng)即被排出，造成反應(yīng)氣體的浪費；另一方面由于粉末容易被吹飛，總的物質(zhì)的含量會降低。其結(jié)果就是合適的氣體流量（如100 mL/min）可以極大限度地生成氧化鈣。

圖6 不同氣體流量下燒結(jié)產(chǎn)物的成分組成

3.3 添加赤鐵礦制備鐵酸鈣的結(jié)果分析

圖7是氧化鈣和硫酸鈣添加赤鐵礦在1 050℃燒結(jié)4 h條件下得到的XRD圖。磁鐵礦的存在同樣驗證了Fe2O3在氣氛控制條件下熱力學(xué)計算的準(zhǔn)確性，并且由于硫酸鈣的消耗作用，氧分壓更低，所以相對生成了較多的Fe3O4。從氧化鈣生成物曲線中可以明顯分析出較純物相鐵酸鈣，作為對比，硫酸鈣主要物相也是鐵酸鈣，且結(jié)晶度相差無幾，說明硫酸鈣作為鈣源是完全有可能制備鐵酸鈣從而實現(xiàn)回收利用的。同時硫酸鈣基本分解完成，不再是主相，可能是與生成的鐵酸鈣多孔且有一定強度的特性有關(guān)，加大氣固反應(yīng)面積，從而提高反應(yīng)效率。

圖7 硫酸鈣與氧化鈣在相同條件下制得的鐵酸鈣XRD對比圖

3.4 光學(xué)顯微鏡圖分析

圖8是硫酸鈣與氧化鈣在相同條件下制得的鐵酸鈣OM對比圖。通過形貌對比可以看出兩者都形成多孔狀的形貌，兩者主相均為偏灰色的鐵酸鈣系物質(zhì)，顆粒互相粘連，符合鐵酸鈣的軟熔性質(zhì)。CF和CF2作為中間體化合物的原料，它們之間的相互轉(zhuǎn)化不僅取決于反應(yīng)物比例的變化，還取決于物理化學(xué)性質(zhì)。圖8a存在的較大的白色物質(zhì)是未反應(yīng)的硫酸鈣，分散于孔隙內(nèi)部不易分解，但絕大部分已經(jīng)分解完成。

圖8 硫酸鈣（a）與氧化鈣（b）在相同條件下制得的鐵酸鈣形貌對比圖

4 結(jié)論

1）實驗中1 050℃為氣固反應(yīng)和固固反應(yīng)的交界點。熱力學(xué)計算數(shù)據(jù)有一定參考價值，但無法完全模擬實際情況，仍需結(jié)合動力學(xué)數(shù)據(jù)對實際反應(yīng)速率進(jìn)行研究。2）1 050℃下最好的CO體積分?jǐn)?shù)是5%，保證了反應(yīng)氣氛的微還原性。CO體積分?jǐn)?shù)的提升在促進(jìn)反應(yīng)分解的同時，也容易產(chǎn)生更多的硫化鈣。3）合理的氣體流量會增加產(chǎn)物中氧化鈣的量。充足的氣體流量保證了CO與產(chǎn)物的充分反應(yīng)，過多則效果不明顯，還會造成物料浪費。4）硫酸鈣對比氧化鈣在相同條件下的產(chǎn)物物相基本相同，結(jié)晶度、形貌類似，所以硫酸鈣作為鈣源制備鐵酸鈣是可行的。