吳 疆 ，陳 葵 ，周曉葵 ，文 軍 ，席海紅

（1.華東理工大學(xué)，上海200030；2.四川龍蟒鈦業(yè)股份有限公司）

中國(guó)是生產(chǎn)鈦白粉的大國(guó)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，中國(guó)2017年鈦白粉年產(chǎn)量為287萬(wàn)t，其中，約90%以上的工廠采用硫酸法［1-2］來(lái)生產(chǎn)鈦白粉。采用硫酸法鈦白粉生產(chǎn)方法，平均每生產(chǎn)1 t二氧化鈦會(huì)產(chǎn)生硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%～25%的廢硫酸液［3］7～8 t，這些廢硫酸中含有4%～5%的鐵、0.5%左右的鈦及其他金屬離子。其中，除約20%左右的廢酸能夠回用于鈦白粉酸解工段，其余80%廢硫酸的利用［4-5］是限制硫酸法鈦白粉生產(chǎn)和發(fā)展的一個(gè)瓶頸問(wèn)題。

將脫鐵凈化后的鈦白廢酸用于磷礦的萃取，可以制備濕法磷酸和磷銨，但是，廢酸中鐵的含量會(huì)嚴(yán)重影響磷酸的質(zhì)量和磷銨產(chǎn)品的色澤，因此，必須要對(duì)鈦白廢酸進(jìn)行脫鐵后方可用于磷化工的生產(chǎn)。

筆者依據(jù)硫酸亞鐵在不同濃度硫酸中溶解度的差異，提出了通過(guò)提濃廢硫酸的濃度達(dá)到除鐵的目的，原有的工藝實(shí)施方法是采用鈦白廢酸與濃硫酸直接配酸至酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%以析出硫酸亞鐵的形式來(lái)脫鐵［6-9］，但是此工藝仍存在一些問(wèn)題，如硫酸亞鐵顆粒小，不易過(guò)濾，硫酸亞鐵濾餅中挾帶的游離酸含量很高等；同時(shí)，筆者研究發(fā)現(xiàn)廢酸中其他的金屬離子，例如鈦的存在，會(huì)提高廢硫酸中鐵的溶解度，造成脫鐵效率的下降。磷酸鈦是一種有特殊用途的無(wú)機(jī)化工材料，有研究采用磷酸與鈦白廢酸反應(yīng)生成磷酸鈦來(lái)回收其中高價(jià)值的鈦［10-11］，但是此工藝所得到的磷酸鈦懸浮液極不容易過(guò)濾，一般需要很長(zhǎng)的保溫時(shí)間，故導(dǎo)致生產(chǎn)周期很長(zhǎng)。

本工藝提出先采用（NH4）2HPO4與鈦白廢酸反應(yīng)生成磷酸鈦，然后再將所得除鈦酸與濃硫酸配酸至酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53%進(jìn)行深度除鐵，實(shí)現(xiàn)脫鐵凈化酸可直接用于磷化工的生產(chǎn)。本文著重研究了除鈦的關(guān)鍵操作參數(shù)，并開(kāi)發(fā)出了除鈦脫鐵的全新工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所用鈦白廢酸的組成如表1所示。

表1 鈦白廢酸化學(xué)組成 %

實(shí)驗(yàn)用（NH4）2HPO4、濃硫酸［w（H2SO4）為 97%～98%］，均為分析純；去離子水（自制）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鈦白廢酸除鈦

由于可溶性TiO2的存在，會(huì)使得廢硫酸中鐵的溶解度相應(yīng)升高［12］，因此可通過(guò)除鈦來(lái)降低廢硫酸中鐵的溶解度，以脫去更多的鐵。

鈦白廢酸與（NH4）2HPO4反應(yīng)生成磷酸鈦沉淀［13］，其主要反應(yīng)為：

取一定量的鈦白廢酸，加熱，在攪拌條件下與（NH4）2HPO4溶液進(jìn)行反應(yīng)，分別考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、（NH4）2HPO4濃度及（NH4）2HPO4與廢酸中鈦的物質(zhì)的量比對(duì)鈦的回收率的影響。生成的磷酸鈦沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌后烘干，研磨后測(cè)定其中鈦和磷的含量。

1.2.2 除鈦廢酸的深度脫鐵

將經(jīng)過(guò)（NH4）2HPO4除鈦后的廢硫酸，在進(jìn)料時(shí)間為25～30 min、保溫時(shí)間為4 h的條件下與濃硫酸直接配酸至酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53%進(jìn)行深度除鐵。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦白廢酸除鈦

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)時(shí)間為 60 min、n（P2O5）/n（TiO2）=1.15、（NH4）2HPO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%、 進(jìn)料時(shí)間為 20～25min時(shí)，考察反應(yīng)溫度對(duì)P2O5利用率及TiO2回收率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，由于此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因此，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，P2O5的利用率及TiO2回收率總體上是不斷增加的，在反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，P2O5的利用率及TiO2回收率達(dá)到最大值，故選擇反應(yīng)溫度為100℃。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)P2O5利用率及TiO2回收率的影響

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度為 100 ℃、n（P2O5）/n（TiO2）=1.15、（NH4）2HPO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%、 進(jìn)料時(shí)間為 20～25min時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)P2O5利用率及TiO2回收率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鈦的回收率是逐漸升高的，在60 min時(shí)達(dá)到最高，為92.7%；而磷的利用率也隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，在60 min后基本維持穩(wěn)定，為40%左右。綜合考慮到能耗及工藝周期，故選擇反應(yīng)時(shí)間為60 min。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)P2O5利用率及TiO2回收率的影響

2.1.3 n（P2O5）/n（TiO2）的影響

在反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時(shí)間 60 min、（NH4）2HPO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%、進(jìn)料時(shí)間為 20～25 min時(shí)，考察 n（P2O5）/n（TiO2）對(duì) TiO2回收率的影響，結(jié)果如圖 3 所示。 由圖 3 可以看出，隨著 n（P2O5）/n（TiO2）的增加，TiO2的回收率逐漸增大，在 n（P2O5）/n（TiO2）=0.9時(shí)，TiO2回收率基本達(dá)到了穩(wěn)定，接近90%，此時(shí)再增加磷的用量脫鈦效果提升也不明顯。

圖 3 n（P2O5）/n（TiO2）對(duì) TiO2回收率的影響

2.1.4 （NH4）2HPO4濃度的影響

在反應(yīng)時(shí)間為 60 min、n（P2O5）/n（TiO2）=0.9、反應(yīng)溫度為100℃、進(jìn)料時(shí)間為20～25 min時(shí)，考察（NH4）2HPO4濃度對(duì) P2O5利用率及 TiO2回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表 2。由表 2 看出，隨著（NH4）2HPO4濃度升高，TiO2回收率基本穩(wěn)定在90%左右，而P2O5利用率也基本保持不變，穩(wěn)定在46%。因此，（NH4）2HPO4濃度對(duì)回收率的影響不大，但是綜合考慮到后續(xù)配酸需要消耗的濃硫酸量，（NH4）2HPO4濃度較高為適宜，故本工藝?。∟H4）2HPO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

表2 （NH4）2HPO4濃度對(duì)P2O5利用率及TiO2回收率的影響 %

2.1.5 磷酸鈦的洗滌與煅燒

（NH4）2HPO4與鈦白廢酸反應(yīng)生成的磷酸鈦［14］是一種膠體狀的物質(zhì)，對(duì)亞鐵離子具有很強(qiáng)的吸附性，必須采用水多次洗滌脫除吸附的鐵離子。將生成的磷酸鈦的水合物經(jīng)105℃烘干，并在850℃下煅燒，可得到用途廣泛的焦磷酸鈦［15］，XRD圖見(jiàn)圖4。

圖4 磷酸鈦煅燒至850℃的XRD圖

2.2 除鈦廢硫酸的深度除鐵

取一定量的鈦白廢酸，在反應(yīng)時(shí)間為60 min、n（P2O5）/n（TiO2）=0.9、反應(yīng)溫度為 100 ℃、進(jìn)料時(shí)間為 20～25 min、（NH4）2HPO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的優(yōu)化除鈦條件下先除鈦，然后再將所得的除鈦廢硫酸與98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）濃硫酸直接配酸至酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53%進(jìn)行深度除鐵，過(guò)濾后得最終的凈化酸。另外取同一批次的鈦白廢酸，采用原工藝方法，不經(jīng)過(guò)除鈦而直接與98%濃硫酸進(jìn)行配酸濃縮至酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53%，沉淀硫酸亞鐵進(jìn)行脫鐵。分別分析兩種工藝方法所得凈化鈦白廢硫酸中的鐵含量和硫酸亞鐵濾餅中游離硫酸的含量，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，除鈦工藝最終配酸所得到的凈化酸中，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.2%左右，與原配酸工藝相比，改進(jìn)工藝能將濾液中的鐵含量降到更低；同時(shí)，所得到的硫酸亞鐵所挾帶的游離酸為10%左右，而采用傳統(tǒng)工藝所得硫酸亞鐵挾帶的游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)15%，游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了5%，降低了硫酸亞鐵摻燒制磺酸的成本。

表3 配酸后清液組成

兩種工藝所得硫酸亞鐵形貌圖如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，原工藝所得到的硫酸亞鐵晶體成短棒狀，且團(tuán)聚非常嚴(yán)重，這也就從微觀上解釋了原工藝方法得到的硫酸亞鐵過(guò)濾困難、濾餅會(huì)挾帶更多的游離酸的原因；除鈦工藝所得到的硫酸亞鐵晶體呈球形，粒徑成倍增加，約為30～50 μm，且晶體粒度分布均勻，因此，易于過(guò)濾，濾餅中挾帶的游離酸含量也顯著降低。

圖5 原工藝（a）、除鈦工藝（b）所得硫酸亞鐵SEM圖

綜上所述，本文在上述確定的最佳除鈦工藝條件下，結(jié)合后續(xù)的配酸過(guò)程，確定了優(yōu)化的深度脫鐵工藝方法，形成的“兩步法”鈦白廢酸脫鐵工藝流程圖見(jiàn)圖6。采用本工藝方法能夠達(dá)到鈦白廢酸深度脫鐵，凈化酸直接用于磷化工生產(chǎn)的目的，同時(shí)也降低了硫酸亞鐵濾餅挾帶的游離酸含量，降低了后續(xù)摻燒制磺酸的生產(chǎn)成本，因此無(wú)論從環(huán)境保護(hù)還是經(jīng)濟(jì)效益來(lái)看，本工藝方法具有很高的工業(yè)應(yīng)用前景。此外，采用本工藝流程處理鈦白廢酸，也可回收廢酸中高價(jià)值的鈦，制備磷酸鈦這種新型無(wú)機(jī)材料。

圖6 “兩步法”鈦白廢酸脫鐵工藝流程圖

3 結(jié)論

依據(jù)鈦離子對(duì)硫酸亞鐵在硫酸溶液中溶解度的影響，本文提出了先除鈦再脫鐵的工藝方法進(jìn)行鈦白廢硫酸的脫鐵凈化。經(jīng)過(guò)對(duì)各項(xiàng)工藝參數(shù)的研究，最終確定除鈦脫鐵的最佳工藝條件：反應(yīng)時(shí)間為60 min、n（P2O5）/n（TiO2）=0.9、反應(yīng)溫度為 100 ℃、進(jìn)料時(shí)間為 20～25 min、（NH4）2HPO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%。此工藝所得磷酸鈦極易過(guò)濾，生產(chǎn)周期很短。此脫鐵凈化工藝與傳統(tǒng)工藝相比，脫鐵凈化酸中的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.2%左右，比原工藝下降了0.2%～0.3%，可直接用于濕法磷酸生產(chǎn)。同時(shí)，所得硫酸亞鐵顆粒較大，晶型好，易于過(guò)濾，所挾帶的游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原工藝的15%降低至現(xiàn)工藝的10%左右。本工藝方法的實(shí)施能夠有效地降低硫酸法鈦白粉的能耗和生產(chǎn)成本。