畢松巖 ，仲劍初

（1.大連理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116024；2.遼寧省硼鎂資源化工與新材料工程技術(shù)研究中心）

四水八硼酸鈉是一種新型的硼肥品種，具有易溶、含硼量高等特點(diǎn)。此外還是性能優(yōu)良的殺菌劑和防腐劑，因此在日用化學(xué)工業(yè)、涂料、文物保護(hù)和醫(yī)藥衛(wèi)生等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用前景。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)對(duì)四水八硼酸鈉的需求將不斷增長。但目前對(duì)四水八硼酸鈉的報(bào)道極少，僅停留在合成路線方面，對(duì)工藝條件控制及結(jié)構(gòu)方面研究較少，本文采用濕法化學(xué)合成方法，以硼砂和硼酸為原料，通過XRD、SEM、IR和Raman等表征手段確定四水八硼酸鈉的結(jié)晶狀態(tài)、微觀形貌、反應(yīng)機(jī)理及其結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：硼砂（Na2B4O7·10H2O，分 析純），硼酸（H3BO3，分析純），甘露醇（分析純），去離子水。

儀器：SmartLab 9型X射線衍射儀；JSM6360-LV型掃描電子顯微鏡；EQUINOX55型紅外光譜儀；DXR激光共聚焦顯微拉曼光譜儀。

1.2 四水八硼酸鈉的合成

硼酸、硼砂和去離子水按一定配比加入三口圓底燒瓶中，將圓底燒瓶放入恒溫油浴鍋中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)物質(zhì)量比為m（硼砂）/m（硼酸）=2.158、反應(yīng)液固比為0.95 mL/g、反應(yīng)時(shí)間為90 min、反應(yīng)溫度為100℃。反應(yīng)后將溶液轉(zhuǎn)入燒杯中進(jìn)行攪拌冷卻，固體產(chǎn)物析出后進(jìn)行抽濾，得到的固體產(chǎn)物首先在40℃下干燥2 h，之后再在90℃下干燥4 h。將干燥后的產(chǎn)品粉碎待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品的XRD與SEM表征

圖1和圖2分別為四水八硼酸鈉產(chǎn)品的XRD、SEM圖。由圖1和圖2可知，XRD譜圖中幾乎無明顯的衍射峰，在標(biāo)準(zhǔn)譜庫中并無與之匹配的物質(zhì)，且SEM照片中不存在規(guī)整的晶體形貌，表明四水八硼酸鈉產(chǎn)品為非晶態(tài)物質(zhì)。

圖1 四水八硼酸鈉產(chǎn)品的XRD譜圖

圖2 四水八硼酸鈉產(chǎn)品的SEM照片

2.2 產(chǎn)品水溶性

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了在相同溫度（20℃）下，最佳條件下獲得的產(chǎn)品與硼砂、硼酸及五硼酸鈉［NaB5O6（OH）4·3H2O］在水中的溶解度，結(jié)果見表1。由表1可見，該合成產(chǎn)品的硼含量及在水中的溶解度都比硼砂和硼酸要高出很多，因此無論是運(yùn)輸與儲(chǔ)存方面，還是在工業(yè)與農(nóng)業(yè)的應(yīng)用方面，都具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。

表1 20℃時(shí)產(chǎn)品和其他硼化合物在水中的溶解度對(duì)比

2.3 Na2B8O13·4H2O分子的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)

由于反應(yīng)中硼砂為過量，因此產(chǎn)物存在一定的硼砂雜質(zhì)，產(chǎn)品烘干后含水量低，導(dǎo)致氫鍵作用減弱，使得紅外吸收強(qiáng)度減弱，因此為更加明確其紅外光譜的譜峰位置，測(cè)定了烘干前產(chǎn)物的紅外光譜圖。產(chǎn)品烘干前的IR和Raman光譜圖見圖3和圖4。

圖3 四水八硼酸鈉的IR光譜圖

圖4 四水八硼酸鈉的Raman光譜圖

硼酸鹽分子內(nèi)O—H的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率出現(xiàn)在 3 300～3 600 cm-1（IR，Raman）處，2 100～2 500 cm-1（IR，Raman）處的譜峰為氫鍵引起的 O—H的伸縮振動(dòng)，1 600～1 690 cm-1（IR，Raman）處的譜峰為含水硼酸鹽中OH和H2O的彎曲振動(dòng)峰，1 300～1 500 cm-1（IR）處的譜峰歸屬為［BO3］的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 000～1 300 cm-1（IR）處的譜峰歸屬為BOH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，950～1 100 cm-1（IR）處的譜峰歸屬為［BO4］的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，850～950 cm-1（IR，Raman）處的譜峰歸屬為［BO3］的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，700～850 cm-1（IR，Raman）處的譜峰屬于［BO4］的對(duì)稱伸縮振動(dòng)及BOH的面外彎曲振動(dòng)，400～700 cm-1（IR，Raman）為 BO33-和 BO45-的彎曲振動(dòng)模式［1-4］。

Na2B8O13·4H2O的結(jié)構(gòu)尚未見到報(bào)道，由圖3和圖4中對(duì)其振動(dòng)光譜的研究可以給出預(yù)測(cè)：Raman光譜中在505 cm-1處出現(xiàn)一強(qiáng)峰，根據(jù)R.Janda等［4］對(duì)多聚硼氧配陰離子的對(duì)稱脈沖振動(dòng)歸屬，將其歸屬為Na2B8O13·4H2O分子中所含多聚硼氧配陰離子的對(duì)稱脈沖振動(dòng)峰。633 cm-1（Raman）、810 cm-1（IR）、862 cm-1（IR）處的譜峰為三硼氧配陰離子的特征峰，具體結(jié)構(gòu)為：3∶（2△+T），說明 Na2B8O13·4H2O 中含有B3O3三元環(huán)。而 944 cm-1（IR）、936 cm-1（Raman）處的譜峰為五硼氧配陰離子的特征峰，具體結(jié)構(gòu)為：5∶（4△+T）［4-6］， 說明 Na2B8O13·4H2O 中同時(shí)含有 B5O10雙三元環(huán)的結(jié)構(gòu)，參考五硼酸鈉中五硼氧配陰離子的特征峰位于 938 cm-1（IR）和 921 cm-1（Raman）處［4］，而該產(chǎn)品中五硼氧配陰離子的特征峰發(fā)生藍(lán)移，這是由于B5O10雙三元環(huán)中［BO3］中的一個(gè)O原子與B3O3三元環(huán)相連，由于誘導(dǎo)作用使其特征峰向高波數(shù)位移。因此預(yù)測(cè)Na2B8O13·4H2O中硼氧配陰離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)為一個(gè)B3O3三元環(huán)與B5O10雙三元環(huán)通過一個(gè) O 原子相連，可表示為：3∶（2△+T）+5∶（4△+T）［5-6］，其硼氧配陰離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)見圖 5。

圖 5 B8O11（OH）42-的分子結(jié)構(gòu)圖

2.4 合成機(jī)理探討

為確認(rèn)四水八硼酸鈉的合成機(jī)理，對(duì)合成反應(yīng)后的過飽和溶液進(jìn)行了IR和Raman光譜圖表征，過飽和溶液pH在5.5～6，B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.5%，結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6 過飽和溶液的IR光譜圖

圖7 過飽和溶液的Raman光譜圖

由圖6和圖7可知，產(chǎn)品的過飽和溶液中出現(xiàn)了固相中沒有的特征峰，507 cm-1（IR）和 509 cm-1（Raman） 為 B8O11（OH）42-在 溶 液 中 的 特 征 吸 收 ，923 cm-1（IR）、921 cm-1（Raman）和 528 cm-1（Raman）為B5O6（OH）4-在水溶液中的特征吸收，567 cm-1（Raman）為 B4O5（OH）42-在水溶液中的特征峰，621 cm-1（Raman）、815 cm-1（IR）、865 cm-1（IR）為 B3O3（OH）4-在水溶液中的特征峰［7-10］。由此說明，在反應(yīng)液中，硼以多種形式的硼氧配陰離子存在，且存在相互作用。pH在 5.5～6時(shí)，在硼酸鹽溶液中，B3O3（OH）4-和B5O6（OH）4-是硼氧配陰離子存在的主要形式，B4O5（OH）42-和 B（OH）4-的存在需要更高的 pH，因此推斷該濃度下其反應(yīng)機(jī)理如下：

當(dāng)反應(yīng)條件適宜時(shí)，B3O3（OH）4-和 B5O6（OH）4-是反應(yīng)液相中硼氧配陰離子存在的主要形式，并發(fā)生（5）為主的硼氧配陰離子聚合反應(yīng)，生成聚合度高的 B8O11（OH）42-硼氧配陰離子。

3 結(jié)論

1）四水八硼酸鈉的組分分析及溶解性測(cè)定結(jié)果表明，產(chǎn)物較硼砂和硼酸有較高的硼含量和溶解度；2）產(chǎn)物的SEM和XRD分析表明合成產(chǎn)品為非晶態(tài)化合物；3）產(chǎn)品的IR和Raman光譜表明該化合物結(jié)構(gòu)由一個(gè)B3O3三元環(huán)與B5O10雙三元環(huán)構(gòu)成，分子結(jié)構(gòu)可表示為 3∶（2△+T）+5∶（4△+T）；4）合成反應(yīng)后的過飽和溶液的IR和Raman光譜驗(yàn)證了pH在5.5～6時(shí)液相中硼氧配陰離子的存在狀態(tài)，推斷出該反應(yīng)過程中的反應(yīng)機(jī)理。