孫培亮 ，孫新華 ，陳世娟 ，袁 莉

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.天津金牛電源材料有限責(zé)任公司）

隨著電動(dòng)汽車(chē)取代汽柴油機(jī)車(chē)趨勢(shì)的發(fā)展，世界各主要經(jīng)濟(jì)體正大力推動(dòng)鋰離子動(dòng)力電池的研發(fā)及應(yīng)用。當(dāng)前技術(shù)背景下，鋰離子電池電解液主要以六氟磷酸鋰的有機(jī)碳酸酯類(lèi)溶液輔以各功能添加劑為主，而二氟磷酸鋰添加劑因其對(duì)電池循環(huán)性能的明顯提高而逐漸引起鋰離子電池行業(yè)的重視［1］。目前對(duì)于二氟磷酸鋰的研究文獻(xiàn)多見(jiàn)于制備專(zhuān)利及應(yīng)用專(zhuān)利，而論文專(zhuān)著較少，且相關(guān)專(zhuān)利多掌握在日本企業(yè)手中，受專(zhuān)利及技術(shù)限制，中國(guó)可批量供貨的廠家無(wú)幾。制備六氟磷酸鋰的過(guò)程中，如果能夠直接制備用于鋰離子電池的六氟磷酸鋰溶液則可減少一些操作流程，提高效率［2］，鑒于此，本文嘗試通過(guò)六氟磷酸鋰電解液制備可直接應(yīng)用的二氟磷酸鋰電解液。通過(guò)參考相關(guān)文獻(xiàn)資料，擬定出以六氟磷酸鋰/碳酸二甲酯電解液與碳酸鋰為原料，通過(guò)加熱反應(yīng)以制備二氟磷酸鋰電解液的方法，并對(duì)相關(guān)工藝條件進(jìn)行了考察研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 LiPO2F2制備

在手套箱氬氣環(huán)境保護(hù)下，稱(chēng)取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～30%的六氟磷酸鋰/碳酸二甲酯（LiPF6/DMC）電解液至聚四氟乙烯反應(yīng)容器中；隨后稱(chēng)取一定質(zhì)量電池級(jí)碳酸鋰，攪拌下慢慢加入到LiPF6/DMC電解液中。25～65℃恒溫反應(yīng)5～24 h，反應(yīng)過(guò)程中不斷有氣泡產(chǎn)生。反應(yīng)結(jié)束后減壓抽濾，除去不溶物，濾液取樣檢測(cè)H2O、HF含量及離子色譜。

1.2 LiPO2F2定性及目標(biāo)電解液成分檢測(cè)

使用400 MHz核磁共振波譜儀（NMR）對(duì)PO2F2-進(jìn)行定性檢測(cè)；使用ICS-1500離子色譜儀（IC）對(duì)目標(biāo)電解液進(jìn)行主要成分檢測(cè)。

2 結(jié)果討論

2.1 LiPO2F2定性研究

實(shí)驗(yàn)首先選取電池級(jí)碳酸鋰與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的LiPF6/DMC電解液為原料，在35℃下攪拌反應(yīng)12 h來(lái)制備LiPO2F2電解液，并使用核磁波譜儀對(duì)反應(yīng)前后電解液清液進(jìn)行19F元素核磁檢測(cè)，結(jié)果分別見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的LiPF6/DMC電解液19F元素核磁共振譜圖

圖2 反應(yīng)電解液濾液19F元素核磁共振譜圖

所用原料LiPF6/DMC電解液中除LiPF6外無(wú)其他含氟化合物，因此在圖1中-7.149×10-5～-6.958×10-5處出峰為PF6-陰離子中19F元素核磁共振吸收峰，該結(jié)果與文獻(xiàn)中關(guān)于PF6-的核磁研究數(shù)據(jù)一致［3-5］；相比于原料，反應(yīng)后電解液中除觀察到LiPF6的19F 元素核磁峰外，在-8.129×10-5～-7.873×10-5位置處出現(xiàn)一對(duì)雙峰，經(jīng)參照文獻(xiàn)［3，5-7］得以確認(rèn)該雙峰即為PO2F2-陰離子19F元素核磁共振吸收峰，表明反應(yīng)可按預(yù)期方向進(jìn)行。

為進(jìn)一步確認(rèn)反應(yīng)后電解液中所含成分，隨后使用離子色譜對(duì)35℃下攪拌反應(yīng)12 h的電解液濾液進(jìn)行了陰離子檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)電解液濾液離子色譜圖

圖3中可觀察到較為明顯的3個(gè)峰，15.503 min處主峰為PF6-陰離子，3.057 min處小峰為游離F-，4.280 min處次峰即為PO2F2-陰離子，由此可看出該條件下反應(yīng)母液成分較簡(jiǎn)單，無(wú)多余雜質(zhì)峰出現(xiàn)，但從相對(duì)峰強(qiáng)度來(lái)看，反應(yīng)母液中氫氟酸含量偏高。

2.2 反應(yīng)溫度考察

對(duì)于該制備反應(yīng)，溫度的升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但LiPF6熱穩(wěn)定性較差，溫度超過(guò)60℃會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)加劇［2］。因此實(shí)驗(yàn)應(yīng)在保證副反應(yīng)低的情況下盡量提高溫度。實(shí)驗(yàn)選取 25、35、45、55、65 ℃ 5 個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行考察，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為12 h。

由圖4a可見(jiàn)，在15.680 min及3.030 min處有兩個(gè)明顯的出峰位置，分別為PF6-陰離子及游離F-，未觀察到明顯的PO2F2-陰離子峰，表明25℃下實(shí)驗(yàn)所期待反應(yīng)未引發(fā)；隨著溫度升高，在圖4b、c中除觀察到PF6-陰離子及游離F-峰外，還分別在4.280、4.833 min處觀察到PO2F2-陰離子峰；隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高，在圖4d中除可明顯觀察到PF6-、F-及PO2F2-陰離子峰外，在5.330、10.530 min處出現(xiàn)兩個(gè)極其微弱的雜質(zhì)峰，表明在55℃下開(kāi)始有副反應(yīng)發(fā)生；當(dāng)溫度升高至65℃時(shí)，相比于圖4d，圖4e中雜質(zhì)峰面積進(jìn)一步增加，10.413 min處的雜質(zhì)峰增加尤為明顯。其可能原因?yàn)長(zhǎng)iPF6熱穩(wěn)定性較差，在有機(jī)溶劑中并伴有加熱或較高溫度下容易發(fā)生分解，致使副產(chǎn)物生成。

對(duì)比之下，35℃及45℃下可以制得LiPO2F2電解液，且目標(biāo)電解液中未觀察到除F-以外的其他明顯的雜質(zhì)離子。對(duì)于鋰離子電池適用的電解液，要求其游離F-含量盡量低，相比于圖4b，圖4c中PO2F2-/F-峰面積比更大一些，表明45℃下所制備電解液在控制有害成分F-含量情況下可得到更多的有效成分PO2F2-。

圖4 LiPO2F2電解液離子色譜圖

2.3 原料電解液濃度考察

依據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)相關(guān)知識(shí)，增加原料濃度有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)初始選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的LiPF6/DMC電解液作為原料，但在后續(xù)過(guò)濾過(guò)程中出現(xiàn)反應(yīng)母液難以過(guò)濾的情況。因此實(shí)驗(yàn)后續(xù)對(duì)電解液濃度進(jìn)行了考察研究，實(shí)驗(yàn)中所用濾芯孔徑皆為 0．2 μm， 分別對(duì) 10%、15%、20%、25%、30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的LiPF6/DMC電解液反應(yīng)后母液過(guò)濾情況進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同濃度LiPF6/DMC電解液反應(yīng)速率及過(guò)濾時(shí)間

對(duì)比實(shí)驗(yàn)中加裝鼓泡裝置，并通過(guò)鼓泡快慢確定反應(yīng)速率。依據(jù)表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞20%的LiPF6/DMC電解液雖具有較快的反應(yīng)速率，但反應(yīng)母液較難過(guò)濾，在時(shí)間效益方面劣勢(shì)明顯，相比之下15%的LiPF6/DMC電解液既保持了適中的反應(yīng)速率又在后續(xù)過(guò)濾過(guò)程中易于處理，具有較明顯的綜合優(yōu)勢(shì)。因此確定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的LiPF6/DMC電解液為最佳。

2.4 LiPO2F2電解液穩(wěn)定性檢測(cè)

為了檢測(cè)LiPO2F2/LiPF6/DMC電解液穩(wěn)定性，使用離子色譜儀對(duì)其進(jìn)行考察研究，考察對(duì)象分別為L(zhǎng)iPO2F2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%）/LiPF6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%）/DMC電解液標(biāo)準(zhǔn)樣及在水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2×10-5的氬氣環(huán)境下保存15d后的樣品，其離子色譜圖見(jiàn)圖5、6。

圖 5 為 LiPO2F2（1%）/LiPF6（15%）/DMC 電解液標(biāo)準(zhǔn)樣離子色譜圖， 圖中 4．513、15．770 min 處出峰分別為 PO2F2-、PF6-；圖 6 為 LiPO2F2（1%）/LiPF6（15%）/DMC電解液在水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2×10-5氬氣環(huán)境中放置 15 d 后離子色譜圖，圖中 3．297、4．793、17.943 min 出峰分別為游離 F-、PO2F2-、PF6-。

圖 5 1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）LiPO2F2電解液離子色譜圖

圖6 1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）LiPO2F2電解液放置15 d離子色譜圖

對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，圖5中3.223 min處峰強(qiáng)極其微弱，而圖6中在3.297 min處可觀察到明顯出峰，同時(shí)4.973 min處峰強(qiáng)也較圖5有一定增強(qiáng)。表明LiPO2F2電解液剛啟封時(shí)基本無(wú)游離F-，該結(jié)果與酸含量檢測(cè)結(jié)果相符；而放置15 d后電解液中游離F-峰明顯增強(qiáng)，同時(shí)PO2F2-也有一定的增強(qiáng)。其原因是，在放置期間電解液中六氟磷酸鋰與環(huán)境中痕量水分接觸并發(fā)生反應(yīng)，生成二氟磷酸鋰及氟化氫，反應(yīng)方程式如下：

LiPF6+2H2O→LiPO2F2+4HF

因此，LiPO2F2/LiPF6/DMC電解液存放時(shí)應(yīng)嚴(yán)格隔絕水分，以防發(fā)生分解反應(yīng)，致使電解液中有效成分含量不穩(wěn)定及游離F-含量升高。

3 結(jié)論

本文開(kāi)展了以LiPF6/DMC電解液與Li2CO3為原料制備LiPO2F2的研究，并考察了LiPO2F2/LiPF6/DMC電解液的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，45℃下所制備電解液中雜質(zhì)陰離子最少，有效成分LiPO2F2相對(duì)游離酸含量最高；制備反應(yīng)中選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的LiPF6/DMC電解液為原料可兼顧較好的反應(yīng)速率及整體時(shí)間效益。LiPO2F2/LiPF6/DMC電解液在保存過(guò)程中一定要嚴(yán)格隔絕水分，以保證電解液中有效成分含量的穩(wěn)定性。