曾斯杰，劉紅，王友法，朱先昌，馬金爽，陸登俊*

(1.廣西大學 輕工與食品工程學院，南寧 530004；2.海南師范大學 化學與化工學院，?？?571158)

近紅外(near infrared，NIR)是波長在780～2526 nm內的介于可見光和紅外光之間的一種電磁波。近紅外光譜區(qū)與有機分子中含氫基團(OH、NH、CH、SH、PH)的倍頻與合頻吸收區(qū)一致。該技術具有分析速度快、成本低、樣品無需預處理、操作簡單等優(yōu)點。近年來，我國食品行業(yè)出現(xiàn)了較多的食品質量問題，集中體現(xiàn)在虛假產品和問題產品上。而食品中主要成分的特征基團是上面提及的含氫基團，因此可利用近紅外光譜技術實現(xiàn)對問題食品進行快速、準確的預測，從而起到市場監(jiān)管遏制不法商家的目的[1-3]。

1 近紅外光譜儀

近紅外光譜儀的工作原理是光源發(fā)出的近紅外光，通過分光器后，使待檢測樣品中的基團發(fā)生能級躍遷，在光譜工作站中按照需求得到所需測量模式的譜圖，最后通過數(shù)據(jù)處理，得出可信的檢測結果。為了降低背景，選擇合適的分光器和測量模式非常重要。國內外也一直致力于提高近紅外光譜技術的準確性研究，Wang C等[4]利用銀的高反射率減少背景變化，可使最大偏差減少至12.8 μg，Liu J等[5]在近紅外光譜的建模中運用自適應JIT-Lasso模型，能夠有效地解決空間非線性和時變問題等。

1.1 分光器

分光即復色光通過散射變?yōu)閱紊?，所謂單色的概念也是相對的，分辨率越高，單色性越強，因此不同分光技術獲得的波長分辨率也不同。主要分光儀器可以分為濾光片型、光柵掃描型、傅里葉型、聲色可調濾光型。其中濾光片型的優(yōu)勢在于體積小、信噪比高，用作漫反射測量固體有利。于新洋[6]研究了線性濾光片作為分光儀器運用于近紅外儀器中，相較于傳統(tǒng)的光學結構，光路緊湊、結構簡單、對振動不敏感、分辨率較好，用于水果品質的檢測和預測有著較好的結果。光柵掃描型的優(yōu)勢在于結構穩(wěn)定，光譜范圍相對較寬，適合作為便攜式近紅外光譜儀。張晴等[7]研發(fā)的光柵型掃描近紅外光譜儀在掃描速度上較國內產品有了較大提高。傅里葉型則有著掃描速度快、分辨率高的優(yōu)勢，能夠快速進行多次掃描以達到提高信噪比的目的。Li Tao等[8]運用傅里葉近紅外光譜有效分類和鑒定紅景天的品種，為中草藥的品質鑒定奠定了基礎。聲色可調濾光片型部件固定，可自由選擇掃描波長，而且體積較小、重量輕，因此也常作為便攜式近紅外光譜儀的分光器。Wang Xiwei等[9]運用聲色可調濾光型儀器通過快速、精確和非接觸的方式預測出完整豬肉的新鮮度和肌肉區(qū)域。

1.2 測量模式

光源經過樣品后，通過光譜采集能夠得到不同的信息，研究樣品特性時，不同的測量模式能夠承載樣品信息的量不同，因此要選擇合適的測量模式。常見的測量模式是直接透射光、漫反射光、漫透射光。其中直接透射光能夠通過比爾定律對樣品進行定量分析，但鑒于近紅外光譜檢測的樣品組成比較復雜，因此難以在實際中運用，這也是未來近紅外光譜發(fā)展的一個重要方向。利用漫反射光進行檢測時，需要滿足樣品厚度相對光程無窮厚、樣品濃度范圍小、樣品散射系數(shù)不變3個條件，適用于中波長近紅外光譜區(qū)，Hu Jiaqi等[10]運用近紅外漫反射光譜低誤差地預測熟谷物的質地特征，來量化區(qū)分不同熟谷物的品質差距。漫透射光與漫反射光相似，只是接收器接收到的夾角不同，而夾角越小光程越小，因此漫透射光更適用于短波近紅外光譜區(qū)。王凡等[11]基于近紅外透射光譜對番茄樣品中的番茄紅素含量進行測量，該方法能夠避免傳統(tǒng)方法出現(xiàn)的番茄紅素被氧化引起的誤差，而精度只是略低于化學方法。

2 近紅外模型的建立

由于近紅外光譜測量的樣品是不純的，所以得出的譜圖重疊性比較高，不能直接進行讀數(shù)。因此需要先進行預處理，盡量提高信噪比和減少散射效應的影響，之后再對所得數(shù)據(jù)進行建模，最后通過模型對樣品進行較為準確的預測。

2.1 數(shù)據(jù)預處理

為了提高信噪比，需要嚴格控制樣品的干濕變化、樣品顆粒大小和密度、表面反射率、光程長度變化、儀器的系統(tǒng)誤差以及測量過程中檢測器的偏移，因為這些情況均會導致吸收光譜發(fā)生平移，影響吸收強度、光譜基線路徑變化，最終嚴重影響測量精度。除了要控制條件以提高信噪比外，還需要運用散射校正預處理的方法，使譜圖標準化，之前常用的公式有標準變量變換(SNV)、附加散射校正(MSC)以及消除線性趨勢法結合導數(shù)算法作為平滑函數(shù)來處理光譜的重疊，Divo Dharma Silalahi等[12]將其新提出的廣義乘性散射校正法(GMSG)與前面3種標準化公式對油棕的檢測結果進行對比，發(fā)現(xiàn)GMSG有著較強的容變性和較高的精度。

2.2 數(shù)據(jù)建模

近紅外各波段信息重疊非常嚴重，復雜樣品想要進行定量分析就需要依靠相對應的化學計量學方法，建立定量模型以達到分析的效果。

2.2.1 多元線性回歸

多元線性回歸(MLR)是一種較為成熟的建模方法。先通過逐步回歸法剔除共線比較嚴重的變量[13]，直到剩下的變量都是對結果影響比較顯著的變量后，運用最小二乘法對多元線性方程進行回歸分析,建立模型。

2.2.2 主成分回歸

主成分回歸(PCA)是將眾多具有相關性的自變量，通過線性組合的方式組合成一組較少的線性無關的綜合指標，來取代原來指標，新變量能夠反映原來變量的特征性。但是需要選取的合適指標數(shù)量才能有準確的預測結果，在近紅外光譜分析中，常采用測定殘差平方和的方法選取指標數(shù)量。

2.2.3 偏最小二乘回歸

偏最小二乘法(PLS)能夠有效防止主成分回歸時截去重要指標的問題。偏最小二乘法也是通過線性組合生成綜合指標，但是綜合指標的選定時會同時考慮對自變量和因變量的影響，從而能夠防止截去重要指標。在處理多重共線問題時，偏最小二乘法通常會有更好的效果。

2.2.4 人工神經網絡

多元線性回歸、主成分回歸、偏最小二乘回歸都是基于假設研究體系完全符合朗伯比爾定律的線性關系，但實際情況下在運用近紅外光譜分析時，會出現(xiàn)一些非線性關系?；谶@個原因，人工網絡神經(ANN)通過將信息輸入計算機中，模擬大腦處理和記憶信息，收集足夠數(shù)據(jù)之后建立網絡節(jié)點，最后建立擬合度極高的模型。陸輝山等[14]運用反向傳播神經網絡與偏最小二乘回歸對老陳醋品質建立的模型進行對比，反向傳播神經網絡的準確度和穩(wěn)定性都要優(yōu)于偏最小二乘回歸。

2.2.5 支持向量機

如果人工神經網絡建立的模型離開之前測量的數(shù)據(jù)集，準確度會急劇下降。而支持向量機(SVR)是在統(tǒng)計學理論上，通過引入不敏感函數(shù)ε后，能夠生成與非線性回歸逼近的函數(shù)，且其有著較好的學習性能，因此支持向量機是目前準確性最高、最穩(wěn)定的建模方法[15]。

3 近紅外光譜技術在食品工業(yè)中的應用

虛假產品和問題產品的頻現(xiàn)使中國食品行業(yè)形勢日趨嚴重。很多商家以次充好，標注虛假信息，甚至添加有害人體健康的物質，而使用傳統(tǒng)的檢測方法污染嚴重、耗時長、結果誤差大，近紅外光譜技術發(fā)展恰逢其時，其無需預處理、檢測迅速、檢測結果準確的特點對于食品工業(yè)的良性發(fā)展有著積極作用。

3.1 在乳制品行業(yè)中的應用

乳制品中的乳糖能夠促進鈣、鎂離子的吸收效果，因此深受人們的喜愛，隨著人們生活水平的提高，對牛奶的需求量開始增加，同時我國政府重視幼兒營養(yǎng)問題，為小學生免費提供牛奶，因此，乳制品的品質備受人們的重視。一些不法商家利用凱氏定氮法的測定缺陷，通過添加三聚氰胺讓牛奶蛋白質含量達標。Chen Hui等[16]用近紅外光譜測量，以最小二乘法建模預測是否添加三聚氰胺有95%的正確率，因此利用近紅外光譜對乳制品三聚氰胺進行檢測是可行的。

近紅外光譜技術相對于傳統(tǒng)的凱氏定氮法有著快速、無污染、無損的巨大優(yōu)勢，在高端產品與普通產品區(qū)分方面也有不錯的區(qū)分度。但近紅外光譜技術是間接檢測，需要建立模型來預測，而且樣品的代表性、不同的產地和檢測環(huán)境的穩(wěn)定對于譜圖有著較大的影響，減小外界環(huán)境對結果的影響一直是研究的重要方向。

3.2 在果蔬制品行業(yè)中的應用

在我國還沒有發(fā)布明令禁止的農藥種類時，人們對于農藥的危害和毒性并不是很重視，亂用農藥的現(xiàn)象非常嚴重，雖然現(xiàn)在已經停止使用，有些半衰期很長的農藥依舊殘留在土壤中并隨果蔬生長進入果蔬中，Jamshidi B等[17]運用近紅外光譜技術檢測黃瓜中是否含有二嗪農，預測的正確性達到了97.5%。果蔬的品質主要是根據(jù)營養(yǎng)成分含量和機械損傷程度來判斷，郭志明等[18]使用近紅外光譜技術對番茄中番茄紅素模型的預測相關系數(shù)為0.886，預測均方根誤差為2.508 mg/kg，能夠對果蔬的營養(yǎng)成分進行快速檢測。Sirisomboon Panmanas[19]則利用近紅外光譜技術對柚子的柚子皮精油、西瓜的番茄紅素和固形物含量、番茄的番茄紅素和固形物含量以及榴蓮的干固物進行了建模計算，得到的相關系數(shù)分別是0.89，0.92，0.89，0.95，0.80，0.89，均有著不錯的擬合性，能夠有效預測果蔬中的成分含量。而關濟雨[20]運用近紅外光譜技術對蘋果是否受到損傷進行檢測，通過偏最小二乘法建模后對高、中、低3種損傷情況預測精度分別為0.845，0.909，0.906，在選擇大批量水果時對快速判斷品質有著實際運用意義。

運用近紅外光譜技術對果蔬制品行業(yè)的定性分析具有很好的準確性，能夠準確預測果蔬制品農藥殘留、營養(yǎng)成分以及損傷程度。但就果蔬中的農藥殘留量而言，有些含量過低，低于近紅外光譜的檢測閾值0.1%，以致于近紅外光譜技術只能篩選農藥殘留量含量大于0.1%的果蔬，在實際應用中會有所限制。因此，提高近紅外光譜的檢測閾值對于樣品成分的定量分析很有意義。

3.3 在飲料行業(yè)中的應用

現(xiàn)在在市面上流通著各式各樣的瓶裝飲料，這些飲料對于年輕人有著很強的吸引力，甚至到了靠飲料來代替水的地步，因此，飲料的添加劑是否超標一直飽受社會關注。田晶等[21]采用近紅外光譜用修正的最小二乘法結合標準變量變換建立數(shù)學模型對合成色素的預測相關系數(shù)R最高可達0.991，能夠精準地檢測飲料中合成色素的超標與否。在瓶裝飲料上近紅外光譜有著較多的應用，在茶葉分類和咖啡品種的區(qū)分上也有很多研究。Mishra P等[22]用近紅外光譜對6種茶樣品(黃茶、烏龍茶、綠茶、黑茶、白茶、普洱茶)成功地進行分類。Bona E等[23]通過近紅外光譜的檢測能夠快速、有效地區(qū)分不同地區(qū)的阿拉比卡咖啡。

近紅外光譜技術能夠快速檢測飲料中是否濫用添加劑，以及營養(yǎng)成分是否名副其實，除此之外，對于飲料原料的產地和品種也能進行準確的判斷，這對于飲料行業(yè)以次充好、虛假宣傳現(xiàn)象是個有效的打擊，能夠促進飲料行業(yè)內的良心競爭。

3.4 在肉制品行業(yè)中的應用

過期冷凍肉問題在我國大量出現(xiàn)，采用常規(guī)的方法進行檢測周期過長，而運用近紅外光譜技術能夠快速并準確地對過期冷凍肉進行判斷。王文秀等[24]運用近紅外光譜技術結合二維相關分析，對豬肉新鮮度判別正確率達到94.83%。郭麗麗等[25]采集豬肉、羊肉、牛肉的近紅外光譜，運用偏最小二乘法對其中的揮發(fā)性鹽基氮建模后，相關系數(shù)分別為0.9069，0.9106，0.9587，均方根誤差分別為1.12，1.64，2.20，能夠用于對肉制品的腐敗程度進行定量分析。一些火鍋店都用組合肉以次充好，欺騙消費者。Zheng X等[26]利用近紅外光譜檢測羊肉中是否摻雜鴨肉，研究結果表明近紅外光譜模型的相關系數(shù)為0.9950，預測標準誤差為2.51%，可以快速檢測出羊肉中是否摻雜鴨肉。趙鉅陽等[27]運用漫反射紅外光譜對油炸后的里脊肉的水分含量進行測量，并建模預測其他樣品，其正確率可以達到99.1%以上，這為在線檢測餐廳食品的安全性提供了可能性。

無論是過期冷凍肉，還是組合肉的現(xiàn)象，都體現(xiàn)了肉制品行業(yè)的問題產品現(xiàn)象非常嚴重，而近紅外光譜對于問題產品的檢測有著極大優(yōu)勢，將便攜式近紅外光譜儀引入監(jiān)察部門，能夠有效地遏制這類現(xiàn)象的出現(xiàn)。

3.5 在酒類行業(yè)中的應用

酒類中有些產品價值比較高，傳統(tǒng)方法檢測成本太高，不利于行業(yè)發(fā)展，而且酒類品質好壞只能通過年限體現(xiàn)，沒有量化指標來分辨。近紅外光譜技術能夠通過無損的檢測獲得有效的數(shù)值，來對酒類行業(yè)進行有效監(jiān)督。韓四海等[28]運用近紅外光譜技術定量檢測白酒基酒中的乙醇含量，研究結果數(shù)據(jù)顯示模型的相關系數(shù)為0.9548，能夠快速在線準確提供檢測結果。Genisheva Z等[29]采用近紅外光譜技術對葡萄酒中的揮發(fā)性成分進行檢測，建立的模型預測的相關系數(shù)均在0.94～0.97，為葡萄酒品質的快速檢測提供了準確的數(shù)據(jù)支撐。Ghasemi-Varnamkhasti M等[30]運用近紅外光譜技術表征啤酒的老化程度，對建模后5類啤酒進行預測的平均正確率為71%。

由此可見，近紅外光譜技術在酒類行業(yè)的檢測有著不錯的準確性，結合其無損的優(yōu)勢，能夠對中、高檔次的酒類產品的量化指標進行測量，從而對其進行定量控制，以提高產品質量，給消費者更明確的消費指南。

3.6 在調味品行業(yè)中的應用

隨著生活水平的提高，人們對食品風味的要求越來越高，而其中調味品對風味的調節(jié)起著至關重要的作用。近紅外光譜技術能夠快速、無損地檢測調味品組分含量以及調味品中是否摻雜，如張林[31]運用近紅外光譜技術測量食醋中的有機酸含量，建立的模型相關系數(shù)均大于0.9；José等[32]用近紅外光譜技術對橄欖油中角鯊烯進行測定，其結果能夠達到89.8%的準確率；由此可見，近紅外光譜技術對于調味品組分含量的測定有著很高的可行性。Natcha T等[33]通過近紅外光譜技術對醬油中是否摻有鹽水建立了模型，且將模型用于預測摻雜程度，其相關系數(shù)能夠達到0.9273，這為快速檢測調味品摻雜提供了有效方案。

近紅外光譜技術在調味品行業(yè)的應用已經非常廣泛，國外現(xiàn)階段多用近紅外光譜對調味品中的重要營養(yǎng)成分進行快速測定，這也提示我們需要快速檢測出相關的重要營養(yǎng)成分，同時將其標明于包裝上，這對于調味品行業(yè)有著很大的促進作用。

4 展望

現(xiàn)階段我國處于飛速發(fā)展的階段，少數(shù)的不法商家為了牟取暴利，利用一些國標中的檢測方法暫時在準確性和檢測速度上存在的缺陷，做出很多嚴重危害人們生命安全的行為。而近紅外光譜技術在收集樣品數(shù)據(jù)進行建模之后對于虛假和問題產品的預測有很高的準確度，結合近紅外光譜儀快速、無損、便攜式的優(yōu)勢，對不法商家的違法行為有著極大沖擊，這對于我國食品工業(yè)的良好生態(tài)建設有著積極的意義。除此之外，近紅外光譜技術能夠無損檢測高價值食品，能防止使用傳統(tǒng)方法造成浪費的情況，快速、準確地達到目的。