王雪清 陳天佐 馬寧

摘 ? ? ?要：煉油污水中的鹽主要由原油、新鮮水以及投加的各類助劑、藥劑帶入。不同來源污水中，催化裂化煙氣脫硫水鹽濃度最高且鹽量占比最大，除鹽水站的兩股濃排水鹽量占比也較大，是重點(diǎn)管控對(duì)象。提出了分質(zhì)脫鹽的控制策略，其中除鹽水站反滲透濃水單獨(dú)脫鹽，雜質(zhì)濃度相對(duì)較低，預(yù)處理難度小，脫鹽流程短;離子交換樹脂統(tǒng)一采用硫酸再生后，樹脂再生水與催化裂化煙氣脫硫水兩股高含鹽污水硫酸鈉含量高，直接脫鹽生產(chǎn)硫酸鈉和少量雜鹽，不需要分鹽單元。與常規(guī)的末端脫鹽方案相比，按照此分質(zhì)脫鹽控制策略設(shè)計(jì)的方案處理流程更為簡單，可節(jié)省投資并利于運(yùn)行維護(hù)。

關(guān) ?鍵 ?詞：煉油污水;脫鹽;控制策略;脫鹽方案

中圖分類號(hào)：X742 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2019）12-2865-04

Abstract： The salt in refinery wastewater is mainly brought by crude oil， fresh water， additives and reagents. Among different sewages， the salt concentration of catalytic cracking flue gas desulfurization water is the highest， and the proportion of salt emission is the largest. The concentrated drainage of desalted water station also accounts for a large proportion in salt emission. These sewages are the key control objects. The control strategy of desalination according to different wastewater quality was proposed. The reverse osmosis concentrated water of desalted water station， with low impurity concentration， should be desalted separately，so the treatment process is relatively shorter. When the ion exchange resin is regenerated by sulfuric acid， the regeneration wastewater and the catalytic cracking flue gas desulfurization water， which mainly contain sodium sulfate， could be directly desalted to produce sodium sulfate， without extra salt separation unit. Compared with the conventional terminal desalination and salt separation technical route， the scheme designed according to this control strategy is simpler， which can save investment and facilitate operation and maintenance.

Key words： Refinery wastewater; Desalting; Control strategy; Desalination scheme

隨著我國經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展和對(duì)環(huán)保要求的提高，國家、行業(yè)、地方的水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格。除常規(guī)的化學(xué)需氧量、氨氮、總磷等指標(biāo)不斷向地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)趨近外，部分地區(qū)開始控制外排污水中的含鹽量。如北京市《水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB11/307-2013）規(guī)定可溶性固體總量分別為1 000 mg/L（A排放限值）和1 600 mg/L（B排放限值）;山東省《流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB37/3416-2018）規(guī)定小清河、半島等多個(gè)流域執(zhí)行全鹽量1 600 mg/L的限值。

中國煉油工業(yè)產(chǎn)能已位居全球第二，是國民經(jīng)濟(jì)戰(zhàn)略性和支柱性行業(yè)[1]，生產(chǎn)規(guī)模大導(dǎo)致污水排放量也較大。煉油企業(yè)目前大部分實(shí)施了污水分質(zhì)處理和回用[2]，因此外排污水鹽濃度較高，一般大于2 000 mg/L，不能滿足上述排放標(biāo)準(zhǔn)要求，面臨著與日俱增的環(huán)保壓力。本文在現(xiàn)場調(diào)研基礎(chǔ)上，對(duì)煉油污水中鹽的來源進(jìn)行了解析，并針對(duì)性地提出了分質(zhì)脫鹽的控制策略，以期能夠用較低的投資和更簡單的處理流程實(shí)現(xiàn)污水中鹽的達(dá)標(biāo)排放[3]。

1 ?煉油污水中鹽來源解析

煉油企業(yè)生產(chǎn)過程中用到的原料主要有原油、燃料、新鮮水、各類助劑和藥劑等，結(jié)合全廠水平衡、鹽平衡等物料平衡可以分析得出，污水中的鹽主要有以下三個(gè)來源：

1.1 ?原油帶入

原油中含有一定量的鹽、硫等雜質(zhì)，在加工過程中會(huì)部分進(jìn)入到生產(chǎn)污水中形成鹽類。主要途徑有：

（1）原油中的鹽經(jīng)電脫鹽處理后進(jìn)入污水。原油中通常含有一定量的鹽，為減輕其對(duì)設(shè)備的腐蝕，在進(jìn)入常減壓裝置之前要先經(jīng)電脫鹽系統(tǒng)進(jìn)行注水、脫鹽、脫水處理[4]。處理后大部分鹽進(jìn)入到電脫鹽排水，水中鹽濃度范圍一般在1 000～5 000 mg/L;電脫鹽排水最終匯入生產(chǎn)污水中。

（2）原油中的硫在加工過程中大部分通過硫磺回收裝置生產(chǎn)硫磺，但仍有一部分會(huì)進(jìn)入污水。如油品精制產(chǎn)生的堿渣中含有大量硫化物，經(jīng)緩和濕式氧化處理后轉(zhuǎn)化為硫酸鹽進(jìn)入污水;另有部分硫轉(zhuǎn)化為催化裂化裝置再生煙氣、硫磺裝置尾氣等廢氣中的二氧化硫，經(jīng)濕法脫硫系統(tǒng)處理后也轉(zhuǎn)化為污水中的硫酸鹽、亞硫酸鹽[5]。這幾類污水中鹽濃度一般均大于10 000 mg/L。

1.2 ?新鮮水帶入

煉油生產(chǎn)過程中新鮮水用量較大，一般噸油取水在0.5 t水/t油左右。大部分企業(yè)用地表水或地下水作為新鮮水，鹽濃度一般也能達(dá)到幾百mg/L，因此新鮮水帶入的鹽量也不容忽視。

煉油企業(yè)所用新鮮水一部分進(jìn)入除鹽水站生產(chǎn)除鹽水，其中的鹽被反滲透（RO）系統(tǒng)和樹脂系統(tǒng)截留后，隨著除鹽水站的兩股濃排水，即RO濃水和樹脂酸堿再生水進(jìn)入污水系統(tǒng);另一部分新鮮水直接用作生產(chǎn)補(bǔ)水、循環(huán)水補(bǔ)水等，其中的鹽最終隨生產(chǎn)污水、循環(huán)水排污水等進(jìn)入污水系統(tǒng)。

1.3 ?各類助劑和藥劑投加帶入

煉油生產(chǎn)過程以及水處理過程中，有多個(gè)環(huán)節(jié)需要投加酸、堿等助劑和藥劑，如常減壓裝置注堿、油品精制用堿、煙氣濕法脫硫用堿、除鹽水站樹脂再生用酸和堿、堿渣中和用酸等。這些投加的酸、堿最終都會(huì)以鹽的形式進(jìn)入污水系統(tǒng)中。

以上來源的鹽隨不同污水匯入至污水處理場，且主要以氯化鈉和硫酸鈉的形式存在。根據(jù)某煉油企業(yè)實(shí)地調(diào)研結(jié)果，各類污水中總?cè)芙夤腆w（TDS）以及硫酸鹽、氯化物的含量匯總見表1。

從表1的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以看出，鹽濃度較高的污水有催化裂化煙氣脫硫水、除鹽水站樹脂酸堿再生水和堿渣，其TDS≥20 000 mg/L，屬于高含鹽污水。其中催化裂化煙氣脫硫水鹽量占比最大，達(dá)到47.4%;除鹽水站的RO濃水和樹脂再生水兩股濃排水合計(jì)鹽量占比也達(dá)到27.4%;堿渣由于水量很小，鹽量占比只有4.4%。另外生產(chǎn)污水水量最大，雖然TDS濃度較低，但鹽量占比也有17.5%。

從鹽種類上分析，催化裂化煙氣脫硫水和堿渣中90%以上的鹽為硫酸鈉;除鹽水站酸堿中和水則主要取決于樹脂再生是用鹽酸還是硫酸，表1中該企業(yè)是用鹽酸再生，因此氯化鈉濃度相對(duì)更高。其余來源的污水中氯化鈉、硫酸鈉濃度與新鮮水、原油中的鹽種類有關(guān)，不同企業(yè)存在差異。

2 ?煉油污水含鹽量達(dá)標(biāo)控制策略

近年來煤化工行業(yè)的發(fā)展推動(dòng)實(shí)施了一批污水“近零排放”脫鹽項(xiàng)目，大部分采用的脫鹽方案是末端脫鹽，即在污水處理場末端增加脫鹽設(shè)施。結(jié)合煉油污水的水質(zhì)，如果也采用這種方案，部分高含鹽或鹽種類單一的污水與其他污水混合后再脫鹽，相當(dāng)于先稀釋再濃縮、先混合再分鹽，流程上不盡合理。

結(jié)合煤化工行業(yè)已投運(yùn)的案例，污水脫鹽特別是蒸發(fā)結(jié)晶裝置運(yùn)行成本很高[6]，因此應(yīng)從源頭削減水量、鹽量，并采用高效的濃縮工藝，盡量減小蒸發(fā)結(jié)晶的規(guī)模;同時(shí)應(yīng)以鹽平衡為指導(dǎo)，只選取部分高鹽濃度、高鹽量占比的污水脫鹽，其他低鹽濃度污水外排，以最小的代價(jià)實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。基于此種理念提出了如下控制策略：

2.1 ?源頭削減

從第1章節(jié)的分析可以看出，各類助劑和藥劑投加帶入的鹽占比較大，如催化煙氣脫硫水、樹脂再生水、堿渣中的鹽都有部分來自投加的酸、堿。因此首先應(yīng)考慮優(yōu)化生產(chǎn)流程、采用更為綠色環(huán)保的生產(chǎn)工藝、推進(jìn)清潔生產(chǎn)，從源頭削減進(jìn)入污水中的鹽。

如采用加氫工藝，減少油品精制堿渣;煙氣采用干法脫硫，避免產(chǎn)生高含鹽的脫硫污水;除鹽水站采用雙膜+混床工藝，或是更為先進(jìn)的雙膜+電去離子（EDI）工藝，減少樹脂再生酸、堿用量等。

2.2 ?新鮮水前脫鹽

表1列舉的某煉油企業(yè)，按照其新鮮水TDS濃度和用水量核算，新鮮水帶入鹽量占表1中污水總鹽量的17.8%，占比也較大。結(jié)合新鮮水的使用去向，可以采用除鹽水站RO濃水不與其他污水混合，直接脫鹽處理的前置脫鹽路線，其優(yōu)點(diǎn)為：

（1）新鮮水中COD、硬度等各類污染物濃度相對(duì)較低，脫鹽預(yù)處理流程簡單;

（2）新鮮水鹽濃度較低，除鹽水站RO濃水一般TDS也不超過5 000 mg/L，再經(jīng)多級(jí)濃縮后，水量大幅度減少，蒸發(fā)結(jié)晶裝置規(guī)模小，整體投資和運(yùn)行成本低;

（3）新鮮水尚未與煉油生產(chǎn)流程接觸，其含有的各類雜質(zhì)均來自自然水體，可考慮直接生產(chǎn)雜鹽;同時(shí)由于鹽濃度低，雜鹽產(chǎn)量也較少，后續(xù)固廢處置難度小。

（4）脫鹽過程中產(chǎn)生的RO產(chǎn)水、冷凝水都可以回用，相當(dāng)于增加了除鹽水站的制水率，反過來又能減少新鮮水用量，進(jìn)而減少新鮮水鹽帶入量。

2.3 ?部分高含鹽污水脫鹽

催化裂化煙氣脫硫水和除鹽水站樹脂再生水兩股水合計(jì)占全廠污水總鹽量的65%以上，進(jìn)行脫鹽處理后可大幅減少外排鹽量;處理過程中產(chǎn)生的RO產(chǎn)水、冷凝水等低含鹽回用水可作為生產(chǎn)補(bǔ)水和循環(huán)水補(bǔ)水，又能夠進(jìn)一步降低生產(chǎn)污水、循環(huán)水排污水的鹽濃度。

另一方面，將除鹽水站樹脂再生方式統(tǒng)一改為硫酸再生后，兩股污水中的鹽主要都是硫酸鈉，可以不用設(shè)置分鹽單元，經(jīng)預(yù)處理和濃縮后直接結(jié)晶生產(chǎn)硫酸鈉和少量雜鹽，簡化處理流程。

通過以上源頭削減、新鮮水前脫鹽和部分高含鹽污水脫鹽等控制措施，一方面可實(shí)現(xiàn)外排污水含鹽量達(dá)標(biāo)排放，另一方面可改善全廠水系統(tǒng)的水質(zhì)，提高水回用率，降低新鮮水消耗量和污水排放量，從而顯著提升企業(yè)的環(huán)保水平和清潔生產(chǎn)水平。

3 ?脫鹽方案設(shè)計(jì)

基于以上分質(zhì)脫鹽的控制策略，為表1所示某煉油企業(yè)提出了污水含鹽量達(dá)標(biāo)改造方案。由于該企業(yè)暫無生產(chǎn)裝置改造計(jì)劃，因此主要通過污水脫鹽實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

3.1 ?除鹽水站RO濃水前脫鹽

該企業(yè)除鹽水站仍有部分采用全樹脂工藝，擬全部改為雙膜+混床工藝，產(chǎn)生的RO濃水進(jìn)行脫鹽處理。設(shè)計(jì)的工藝流程見圖1。

除鹽水站RO濃水首先進(jìn)入高密度澄清池和浸沒式超濾，通過投加堿、混凝劑、絮凝劑等藥劑以及利用膜的截留作用，脫除大部分鈣、鎂、懸浮物和膠體;浸沒式超濾出水經(jīng)中壓反滲透、高壓反滲透、機(jī)械式蒸汽再壓縮（MVR）多級(jí)濃縮后，鹽濃度提高15～20倍，水量大幅減少;隨后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)生雜鹽。為保證運(yùn)行效果，在高壓反滲透之前設(shè)置離子交換樹脂軟化。中壓RO、高壓RO產(chǎn)水，以及MVR、多效蒸發(fā)的冷凝水，經(jīng)二級(jí)RO處理后作為除鹽水站補(bǔ)水或其他生產(chǎn)用水。

3.2 ?高含鹽污水脫鹽

針對(duì)催化裂化煙氣脫硫水和除鹽水站樹脂再生水兩股高含鹽污水，設(shè)計(jì)合建一套脫鹽設(shè)施。除鹽水站混床樹脂再生改為硫酸，這樣兩股污水中的鹽主要都是硫酸鈉，經(jīng)核算不需要另設(shè)置分鹽單元，可以直接生產(chǎn)硫酸鈉和少量雜鹽。堿渣由于成分比較復(fù)雜，會(huì)增加預(yù)處理難度，且水量較小，擬與其他污水混合后經(jīng)污水處理場處理后排放，未包含在本系統(tǒng)中。設(shè)計(jì)的工藝流程見圖2。

兩股高含鹽污水經(jīng)調(diào)節(jié)均質(zhì)后，同樣首先經(jīng)高密度澄清池和浸沒式超濾處理，脫除大部分鈣、鎂、懸浮物和膠體;浸沒式超濾出水進(jìn)入臭氧催化氧化單元脫除部分COD后，再經(jīng)離子交換樹脂進(jìn)一步軟化。由于來水TDS已經(jīng)大于20 000 mg/L，因此直接進(jìn)入ED單元深度濃縮減量，ED濃水進(jìn)入硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶器使大部分硫酸鈉結(jié)晶析出，母液再進(jìn)入雜鹽結(jié)晶器產(chǎn)生少量雜鹽。ED淡水經(jīng)高壓RO處理后，濃水返回至調(diào)節(jié)罐;高壓RO產(chǎn)水以及結(jié)晶器產(chǎn)生的冷凝水經(jīng)二級(jí)RO處理后回用。

經(jīng)過水平衡和鹽平衡核算，以上兩套脫鹽工藝處理后，外排污水的鹽含量可滿足當(dāng)?shù)氐呐欧艠?biāo)準(zhǔn);同時(shí)新鮮水用量和污水排放量均減少150 m3/h以上，噸油取水、排水指標(biāo)明顯改善。

4 ?結(jié)束語

煉油污水直接末端脫鹽處理難度大、流程長、成本高。通過對(duì)污水中鹽來源進(jìn)行解析，提出了源頭削減、新鮮水前脫鹽和部分高含鹽污水脫鹽的控制策略。按照此原則為某煉油企業(yè)設(shè)計(jì)的脫鹽方案，經(jīng)核算比直接末端脫鹽投資節(jié)省20%，且處理流程更為簡單，后續(xù)運(yùn)行維護(hù)工作量更少。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級(jí)，可以預(yù)見將出現(xiàn)更多的控鹽地區(qū);提出的分質(zhì)脫鹽控制理念，對(duì)煉油企業(yè)下一步脫鹽達(dá)標(biāo)改造具有指導(dǎo)意義。

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