艾夢梟

摘 ? ? ?要： COD和TOC是評價催化劑生產(chǎn)廢水污染程度的兩個重要指標，在生產(chǎn)運行平穩(wěn)期，水質(zhì)相對穩(wěn)定，COD和TOC二者之間存在良好的相關(guān)性，據(jù)此可以利用實際測定的TOC計算出COD。利用統(tǒng)計學原理，對實驗測定的催化劑生產(chǎn)廢水COD和TOC進行線性回歸計算，獲得COD和TOC的回歸方程。數(shù)據(jù)回歸方程表明，在催化劑生產(chǎn)廢水中COD與TOC具有很好的一元線性相關(guān)性，可以利用回歸方程由TOC計算出相應(yīng)的COD。在實際工作中用TOC預(yù)測COD，可以有效減輕勞動強度，提高工作效率，在生產(chǎn)中具有實用價值。

關(guān) ?鍵 ?詞：催化劑;廢水;TOC;COD;相關(guān)性

中圖分類號：X 502 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2019）12-2797-04

Abstract： COD and TOC are two important indexes to evaluate the pollution degree of the wastewater from catalyst production process. While the production runs stably and the quality of the wastewater is relatively stable， there is a good correlation between COD and TOC，according to this we can use the measured TOC to calculate COD.In this paper， based on the principle of statistics， the COD and TOC of catalyst wastewater measured in the experiment were calculated by linear regression， and the regression equation of COD and TOC were obtained.The regression equation shows that COD and TOC in the catalyst production wastewater has a good linear correlation，and it can be used to calculate the corresponding COD from TOC.Using TOC to predict COD in practical work can effectively reduce labor intensity and improve work efficiency， which has practical value in production.

Key words： Catalyst; Wastewater; TOC; COD; Correlation

在催化劑生產(chǎn)過程中，通常采用化學需氧量（COD）和總有機碳（TOC）這兩個技術(shù)指標來表征廢水受有機物的污染程度。COD是指水樣在強酸和加熱條件下，被強氧化劑氧化所消耗的氧化劑的量，其值以氧的質(zhì)量濃度表示[1]。COD的測量通常采用重鉻酸鉀為氧化劑，以加熱回流的方法進行測量，此方法的缺點是操作復(fù)雜，用時較長，易產(chǎn)生二次污染;另外，在使用此方法測定COD時，對一些有機物如芳烴、吡啶等難以氧化[2]，并且在氧化廢水中有機物的同時，也氧化了無機還原性物質(zhì)，因此測定的COD不能夠準確表征水體中有機污染物的濃度。TOC作為表征水中有機物總含量的指標，其值以碳的質(zhì)量濃度表示，通常采用燃燒氧化-非分散紅外吸收的方法對TOC進行測定，此方法可以氧化樣品中的全部有機物，并且能排除無機還原性物質(zhì)的干擾[1]，能夠更準確的獲得水體中有機污染物的濃度。TOC的測定方法具有易操作、檢測快、精密度好、靈敏度高、不易造成二次污染等優(yōu)點。研究表明，在不同類型的水體中，其TOC與COD均具有一定的相關(guān)性，在一定條件下，可以通過換算公式由測定的TOC值得到COD值[3]。本文通過測定催化劑生產(chǎn)廢水中的TOC和COD，利用計算分析研究二者的相關(guān)關(guān)系，以期能得到催化劑生產(chǎn)廢水中COD與TOC的換算公式，獲得更加準確、簡便的COD值預(yù)測方法，減輕分析工作者的勞動強度，提高其工作效率。

1 ?存在的問題及其解決思路

1.1 ?存在的問題

我公司為煉油、化工催化劑專業(yè)生產(chǎn)廠，在日常生產(chǎn)中產(chǎn)生一定量廢水，隨著環(huán)保要求日益嚴格，廢水分析檢測工作量陡增;同時為了使生產(chǎn)裝置連續(xù)穩(wěn)定運行，也要求用于指導(dǎo)生產(chǎn)車間的廢水分析檢測數(shù)據(jù)提供更快速和準確。廢水中的COD數(shù)據(jù)是日常生產(chǎn)中使用頻率最高、需求量最大的數(shù)據(jù)，但分析方法較繁瑣，耗時也較長，而TOC數(shù)據(jù)的分析方法較COD的要簡便、快捷許多。

1.2 ?解決的思路

本文作者通過探索研究，發(fā)現(xiàn)本企業(yè)的廢水中的COD值與TOC值有一定相關(guān)性，于是設(shè)想，如果在生產(chǎn)裝置穩(wěn)定期間，取得系列廢水樣品，收集系列的COD和TOC數(shù)據(jù)，對其分析處理，如果能夠確定二者存在良好的相關(guān)性，那么就可以利用數(shù)學統(tǒng)計原理構(gòu)建一個相關(guān)方程式，通過TOC值計算出相應(yīng)的COD值，如果將此方程式應(yīng)用于實際工作之中，就可以既減小分析工作者的工作量，又可以及時、準確地為生產(chǎn)一線提供技術(shù)支撐?；诖讼敕ū疚倪M行如下實驗。

2 ?實驗部分

2.1 ?實驗試劑與實驗儀器

實驗試劑：硫酸銀;硫酸汞;硫酸;重鉻酸鉀;硫酸亞鐵銨;1，10-菲繞啉指示劑;鄰苯二甲酸氫鉀;鹽酸;純水。

實驗儀器：本實驗TOC的測定采用日本島津公司TOC-L CPN型總有機碳分析儀;催化劑采用Pt類催化劑;載氣為氧氣，純度≥99.9%，載氣流量150 mL·min-1;燃燒管溫度720 ℃;分析時長30 min;儀器測量范圍：TOC：0～30 000 mg·L-1， IC：0～3 000 mg·L-1。

2.2 ?實驗方法

2.2.1 ?COD的測定

COD采用重鉻酸鹽法（GB/T 11914-1989）進行測定，向水樣中加入一定量的重鉻酸鉀標準溶液，以硫酸銀為催化劑，在酸性條件下加熱，使溶液不斷沸騰回流，回流結(jié)束后待溶液冷卻至室溫，以1，10-菲繞啉指示劑，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液對溶液進行滴定，同時以純水做空白實驗，由硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗體積進行計算，得到水樣的COD。

（1） 重鉻酸鉀標準溶液[C（1/6 K2Cr2O7）=0.250 mol·L-1]的制備：將重鉻酸鉀試劑在105 ℃下烘干2 h，取12.258 g烘干后的重鉻酸鉀溶于水中，用容量瓶稀釋并定容至1 000 mL。

（2） 硫酸銀-硫酸溶液的制備：取10 g化學純硫酸銀加入到1 L 硫酸（ρ=1.84 g·mL-1）中，放置1～2 d，待其溶解后混勻。

（3） 1，10-菲繞啉指示劑溶液的制備：取0.7 g七水合硫酸亞鐵溶于50 mL水，加入1.5 g的1，10-菲繞啉指示劑，攪拌溶解后加水稀釋至100 mL。

（4） 硫酸亞鐵銨標準滴定溶液[C（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O≈0.010 mol·L-1]的制備：取39 g硫酸亞鐵銨溶于水中，加入20 mL硫酸（ρ=1.84 g·mL-1），冷卻后稀釋并定容至1 000 mL。

（5） 取20.0 mL試料于錐形瓶中，加入0.4 g硫酸汞以去除氯離子的干擾，加入10.0 mL重鉻酸鉀標準溶液[C（1/6 K2Cr2O7）=0.250 mol·L-1]，加入若干玻璃珠以防止爆沸，搖勻錐形瓶中液體。將錐形瓶和回流裝置的冷凝管相連接，接通冷凝水，將30 mL硫酸銀-硫酸試劑從冷凝管上端緩慢加入到錐形瓶中，混勻。當溶液開始沸騰時計時，回流2 h后停止加熱。

（6） 待溶液冷卻至室溫，取25 mL水沖洗冷凝管，取下錐形瓶，加水稀釋至140 mL左右，加入3滴1，10-菲繞啉指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色為滴定終點，記錄下滴定所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積。

（7） 在對試樣進行測定的同時，取20.0 mL水于錐形瓶中，按相同的步驟做空白實驗，記錄下空白實驗滴定所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積。

（8） 樣品的COD以mg·L-1計，其計算的公式為：

2.2.2 ?TOC的測定

TOC采用燃燒氧化-非分散紅外吸收法（HJ 501-2009）進行測定。實驗為直接法測定TOC，將水樣通過酸化曝氣的方法進行處理，使水樣中的無機碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，從而除去無機碳，再將水樣導(dǎo)入高溫燃燒管中，生成的二氧化碳被導(dǎo)入非分散紅外檢測器，在特定波長下，一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的二氧化碳的紅外線吸收強度與其質(zhì)量濃度成正比，可直接測定總有機碳。

（1） 有機碳標準貯備液[ρ（有機碳，C）=400 mg·L-1]的制備：取優(yōu)級純鄰苯二甲酸氫鉀試劑，在110～120 ℃溫度條件下烘干至恒重，準確稱取0.850 2 g烘干后的鄰苯二甲酸氫鉀于燒杯中，加水溶解后，用容量瓶稀釋并定容至1 000 mL。

（2） 標準曲線的建立：分別取適量的有機碳標準貯備液，用容量瓶將其分別稀釋，配制成總碳濃度為0.0、10.0、40.0、100.0、200.0、250.0、400.0 mg·L-1的一組標準溶液，在TOC儀上測出此組標準溶液的響應(yīng)值，將響應(yīng)值與標準溶液的質(zhì)量濃度相對應(yīng)，可作出TOC的標準曲線。

（3） 水樣的測定：打開氧氣閥門和TOC儀器電源，待儀器開機穩(wěn)定后，將儀器抽樣管插入到水樣中，儀器按程序自動抽取水樣，將水樣經(jīng)酸化曝氣后導(dǎo)入高溫燃燒管中，記錄其響應(yīng)值，根據(jù)其響應(yīng)值由儀器通過標準曲線計算出水樣的TOC。

2.3 ?實驗樣品

在運行平穩(wěn)的同一催化劑生產(chǎn)裝置中，取其外排生產(chǎn)廢水水樣作為實驗樣品。

3 ?實驗結(jié)果與討論

3.1 ?樣品測定結(jié)果

本實驗在裝置連續(xù)平穩(wěn)生產(chǎn)期間，取經(jīng)過相同工藝流程處理的外排催化劑生產(chǎn)廢水水樣，分別測定其TOC和COD的值，共取23個樣品。樣品的TOC和COD檢測結(jié)果見表1。

23個樣品的TOC檢測結(jié)果范圍在129.8 mg·L-1至297 mg·L-1之間，平均值為224.8 mg·L-1，COD的檢測結(jié)果范圍在165 mg·L-1至353 mg·L-1之間，平均值為270 mg·L-1。

3.2 ?廢水中COD與TOC的變化關(guān)系

依據(jù)上述表1中樣品的分析測定數(shù)據(jù)，繪出COD和TOC的變化趨勢示意圖，如圖1。由圖1能夠看出，催化劑生產(chǎn)廢水中的COD和TOC的變化趨勢基本是一致的，這說明COD和TOC這兩個參數(shù)的變化規(guī)律有很好的相關(guān)性。

3.3 ?廢水中COD對TOC的線性回歸

利用統(tǒng)計學原理，對表1中樣品的COD和TOC測定值進行線性回歸計算，由計算結(jié)果得到COD與TOC的一元線性關(guān)系式：

回歸方程的相關(guān)系數(shù)r=0.979 6，方程的曲線如圖2。該回歸方程的樣本可決系數(shù)r2=0.959 7，接近于1，表明該回歸方程對樣本值的擬合優(yōu)度較好，COD值的變化有95.97%可由TOC值的變化解釋，該一元線性回歸方程有意義。

3.4 ?回歸方程的檢驗

3.4.1 ?回歸方程顯著性的檢驗

由上述計算結(jié)果及分析可知，催化劑生產(chǎn)廢水中COD和TOC具有較好的一元線性相關(guān)關(guān)系。利用F值檢驗法考察回歸方程y =1.187 7x + 3.102 6的顯著性。F值的計算公式：

3.4.3 ?回歸方程準確性的檢驗

取一組催化劑生產(chǎn)廢水樣品，分別測定其COD和TOC。根據(jù)公式（2）由TOC的實測值計算出COD的預(yù)測值。計算COD預(yù)測值的相對誤差，對回歸方程的準確性進行檢驗，檢驗的結(jié)果見表2。由表2可知，本方程的COD預(yù)測值相對誤差在±6%以內(nèi)，能夠滿足國家標準中相對誤差不大于±15%的要求[5]，該回歸方程的準確性較好。

4 ?結(jié) 論

（1）催化劑生產(chǎn)廢水中COD與TOC具有顯著的一元線性相關(guān)關(guān)系，其線性回歸方程式為y =1.187 7 x+3.102 6，相關(guān)系數(shù)r為0.979 6。

（2）通過回歸方程計算得到的COD預(yù)測值，其相對誤差在±6%以內(nèi)，能夠滿足國家標準中相對誤差不大于±15%的要求。該回歸方程精密度和準確性較好，可以在實際工作中用于COD的預(yù)測。通過測定TOC預(yù)測COD，能夠有效減輕分析工作者的勞動強度，提高其工作效率，在實際生產(chǎn)中有實用價值。

（3）回歸方程的應(yīng)用有其特定的限制條件和范圍，在實際生產(chǎn)中預(yù)測COD值時，如果廢水的COD和TOC超出方程回歸數(shù)據(jù)的范圍，應(yīng)重新回歸驗證COD和TOC兩參數(shù)的相關(guān)性。

參考文獻：

[1] 國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會. 水和廢水監(jiān)測分析方法[M].第四版. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2002：210-213.

[2] 國家環(huán)境保護局標準處. GB/T 11914-1989 水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法[S]. 北京：中國標準出版社，1990.

[3] 陳光，劉廷良，孫宗光.水體中TOC與COD相關(guān)性研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2005，21（5）：9-12.

[4] 黎松強，吳馥萍. 有機化工廢水COD與TOC的相關(guān)性[J]. 精細化工，2007，24（3）：282-286.

[5] 國家環(huán)境保護總局.HJ/T354-2007水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)驗收技術(shù)規(guī)范（試行）[S].中國環(huán)境科學出版社，2007.