王振 鄭燕 國建寶

摘 ? ? ?要：運用紅外光譜儀對樣品的氯仿不溶物、可溶物及灰分進行分析，運用（頂空）氣相色譜質譜聯(lián)用儀對樣品的氯仿可溶物進行分析，運用熱重分析儀對樣品原樣進行分析等過程，來定性及部分定量的分析換流站閥冷系統(tǒng)氟硅密封材料。結果證明，該樣品的膠種確為氟硅橡膠，此外，還表明該樣品中的補強劑為二氧化硅，增塑劑為氟硅油，硫化劑為2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁基過氧基）己烷，其他助劑有氧化鈰。

關 ?鍵 ?詞：儀器分析;密封材料;氟硅橡膠;成分分析

中圖分類號：TQ 330.7 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）12-2793-04

Abstract： Infrared spectrum was used to analyze chloroform insoluble matter， soluble matter and ash content in the sample. （Head space） Gas chromatography mass spectrometry was used to analyze chloroform insoluble matter in the sample， Thermogravimetric analysis was used to analyze the sample itself. Qualitative analysis and partially quantitative analysis of the composition of fluorosilicon seal material for valve-cooled system in convertor station were completed. The results showed that the rubber species of the sample was fluorosilicone rubber. In addition， the results also showed that the reinforcing agent in the sample was silica， the plasticizer was fluorosilicone oil， the vulcanizing agent was 2， 5-dimethyl-2， 5-bis （tert-butyl peroxy） hexane， and other auxiliary agent was cerium oxide.

Key words： Instrumental analysis; Seal material composition; Fluorosilicone rubber; Composition analysis

閥冷系統(tǒng)是直流輸電系統(tǒng)中最重要的輔助系統(tǒng)之一，換流閥的可靠運行是依賴于閥冷系統(tǒng)的正常運轉的，如果閥冷系統(tǒng)出現(xiàn)冷水管道漏水等問題，將對整個直流輸電系統(tǒng)的運行造成極其重大的威脅。因其漏水導致的溫升、漏電等問題會極大可能的導致閥塔設備的燒毀。閥冷系統(tǒng)采用的冷卻介質為純度很高的去離子水，為保證冷卻水在密封管道內的正常流動，不外溢、不滲透，需使用橡膠密封件對其進行密封。隨著直流輸電工程技術水平的發(fā)展，閥冷系統(tǒng)一次設備的質量在不斷提高，其漏水檢測與保護功能也在逐步改進和完善[1-3]。但是，現(xiàn)今我國很大一部分閥冷系統(tǒng)使用的密封件都來自于國外廠家，這對我國直流電力系統(tǒng)的安全運行提出了挑戰(zhàn)。因此，對國外制品進行成分剖析從而對閥冷密封材料的國產化開發(fā)提供參考是有重要意義的。

本文采用傅里葉變換紅外光譜分析儀、（頂空）氣相色譜-質譜聯(lián)用儀、熱重分析儀、X射線衍射儀、X射線熒光分析儀等儀器，對進口的換流站閥冷系統(tǒng)密封材料進行定性及部分定量分析，為確定進口密封材料中的關鍵組分及開發(fā)同性能材料提供參考[4，5]。

1 ?實驗部分

1.1 ?主要儀器和試劑

傅里葉變換紅外線光譜分析儀（FTIR）：美國賽默飛世爾 Thermo Nicolet IS 10;

熱重分析儀（TGA）：美國TA Q500;

氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MS）：美國安捷倫 7890B-5977A;

頂空氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（HS-GC-MS）：日本島津 GCMS-QP2010 Ultra，HS-TurboMatrix HS40;

X射線衍射儀（XRD）：日本理學 Rigaku MiniFlex 600;

X射線熒光分析儀（XRF）：日本島津 EDX-720;

某進口閥冷密封件：中國南方電網(wǎng)超高壓輸電公司提供;

氯仿：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 ?樣品處理

（1）有機助劑的提取

取3 g左右的橡膠樣品剪碎后放入濾紙中，將折疊包裹好樣品的濾紙放入甲醇中，上述甲醇及濾紙?zhí)幱谒魇铣樘崞髦?，安置好之后，開啟抽氣裝置抽提3～6 h，抽提出的固體膠料在紅外燈下烘干備用，抽提出的液體部分則用旋轉蒸發(fā)器濃縮至約2 mL備用。

（2）膠種試樣制備

取將上述抽提出的固體膠料約0.5 g，放入玻璃試管底部，用酒精燈的高溫火焰對其進行加熱，使其裂解，裂解產物留取備用。

（3）無機灰分試樣制備

取3 g左右的橡膠樣品剪碎，放入坩堝中高溫灼燒，得到無機灰分備用。

1.3 ?分析測試

1.3.1 ?紅外光譜分析

有機助劑提取液測試是將其均勻涂抹在拋光KBr鹽片上進行紅外光譜分析;灰分測試則是將灰分與KBr混合均勻后壓制成片再進行紅外光譜分析;膠種試樣則采用ATR附件進行全反射紅外光譜分析。

紅外測試的測試波長范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為20。

1.3.2 ?熱重分析

將試樣原樣剪碎，取10 mg進行熱重分析。

熱重分析的條件是在氮氣環(huán)境下，溫度40～800 ℃，升溫速率為20 ℃/min;將溫度降至400 ℃，改為空氣環(huán)境，然后升溫至800 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

1.3.3 ?GC-MS分析

取有機助劑提取液1μL進行分析試驗。

GC-MS分析的試驗條件為：進樣口溫度為280 ℃;色譜柱為TG-5SILMS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;離子源溫度為230 ℃。

1.3.4 ?HS-GC-MS分析

取試樣原樣1 g進行分析試驗。

HS-GC-MS分析的試驗條件為：進樣口溫度為240 ℃;色譜柱為TraceGoLd TG-624（30 m×0.25 mm×1.4 μm）;離子源溫度為230 ℃。

1.3.5 ?XRD分析

取樣品灰分0.5 g進行分析試驗。

XRD分析的掃描條件為：2θ角的范圍為10o～80o;掃描速率為8o/min。

1.3.6 ?XRF分析

取試樣原樣0.5 g進行分析試驗。

XRF分析的掃描條件為：2θ角為89.524°，光圈直徑為34 mm，波長為6.16 nm，測試時間為50 s，整個測試過程需保持真空。

2 ?分析與討論

2.1 ?生膠體系分析

橡膠制品的一般成分包括生膠體系、硫化體系、增塑體系、填充體系以及其他如防老化劑、加工助劑等依據(jù)不同生膠體系、使用要求及加工需求決定的輔助類助劑。對于此次分析的密封件樣件生膠體系的判定，以目測及手感等感官方式獲取的信息初步判定其為氟硅橡膠。為了驗證對于生膠體系的判定，將橡膠制品置于氯仿溶液中進行溶解，對于不溶物進行紅外分析。圖1為密封件經(jīng)氯仿處理后未溶解部分的紅外光譜圖。從中可以看出，2 966、2 912 cm-1附近存在-CH3不對稱伸縮振動吸收峰，1 448 cm-1附近存在-CH2彎曲振動吸收峰，1 369 cm-1附近存在-CH3對稱伸縮振動吸收峰，1 316 cm-1附近存在-C-F伸縮振動吸收峰，1 266 cm-1附近存在-Si-CH3對稱變形振動吸收峰，1 210、1 070、902 cm-1附近存在-Si-C-C-CF3對稱特征吸收峰，1 016 cm-1附近存在-Si-O-Si-伸縮振動吸收峰，807 cm-1附近存在-CH3變形振動吸收峰。這幾處的吸收峰為氟硅橡膠的特征峰，因此可以確定之前的判定是正確的，該密封件膠種成分為氟硅橡膠[6-8]。

為確定密封件樣件中氟硅膠的含量，對其進行TGA分析，圖2為密封件的TGA分析圖。圖中，535.71 ℃處對應的是氟硅橡膠的失重峰，其失重百分比在66%左右。結合常規(guī)橡膠配方經(jīng)驗可以推測出在密封件中氟硅生膠的含量約為65%[9，10]。

2.2 ?增塑體系分析

基本上所有增塑劑都是可以溶解到氯仿中的，因此對氯仿可溶物進行紅外分析，即可得出增塑劑的種類。

圖3為密封件樣件氯仿可溶物的紅外譜圖。從中可以看出，2 966、2 912 cm-1附近存在-CH3不對稱伸縮振動吸收峰，1 448 cm-1附近存在-CH2彎曲振動吸收峰，1 369 cm-1附近存在-CH3對稱伸縮振動吸收峰， 1 316 cm-1附近存在-C-F伸縮振動吸收峰， 1 266 cm-1附近存在-Si-CH3對稱變形振動吸收峰，1 210、1 070、902 cm-1附近存在-Si-C-C-CF3對稱特征吸收峰，1 016 cm-1附近存在-Si-O-Si-伸縮振動吸收峰，807 cm-1附近存在-CH3變形振動吸收峰[11]。這幾處的吸收峰基本上與上述氟硅橡膠的特征峰完全對應，因此可以確定密封件增塑體系中含有氟硅油的成分，加上TGA中未出現(xiàn)低分解溫度的氟硅油的失重峰，因此可以推測氟硅油的含量極少，結合常規(guī)配方經(jīng)驗，可以推測氟硅油的含量在1%左右。

由于上述紅外結果顯示為氟硅油的信息，在與氟硅橡膠的同一性上會引起疑慮，因此，對于氯仿可溶物進一步進行HS-GC-MS分析。在此分析中，只有低熔點可揮發(fā)的物質成分能夠被儀器所檢測，對于高熔點物質溶氟硅膠是難以被檢測的，以此來排除氟硅膠本身在紅外測試結果中對于增塑體系的覆蓋作用[12，13]。

結果如圖4所示，該質譜信息片段顯然為氟硅油的質譜信息，增強了增塑體系為氟硅油的判定依據(jù)。

2.3 ?補強填充體系分析

密封件樣件的表觀顏色表現(xiàn)為藍色，因此可以推測該密封件樣件的補強填充材料不是炭黑，而在非炭黑材料中，最常用作補強材料的是二氧化硅。為確認上述猜測，對密封件樣件灼燒后的灰分進行紅外測試，結果如圖5所示。從中可以看出，1 100 cm-1附近強而寬的峰是-Si-O-Si-反對稱伸縮振動峰，800 cm-1附近的則是-Si-O-對稱伸縮振動峰。這兩處的吸收峰基本上是二氧化硅的特征峰，因此可以確定密封件補強填充體系中含有二氧化硅的成分，結合TGA殘留量的含量可以推測二氧化硅的含量約為30%。

2.4 ?硫化體系分析

為確認密封件樣件的硫化體系，對其氯仿可溶物進行了HS-GC-MS測試，發(fā)現(xiàn)了如圖6所示的質譜片段信息，通過相似度檢索發(fā)現(xiàn)其為2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基過氧基）己烷的質譜信息。

根據(jù)上述信息，可以推測，該密封件樣件采用的硫化體系為過氧化物硫化體系，硫化劑為雙二五。

2.5 ?其他助劑分析

對密封件樣件內部進行XRD測試，如圖7所示，從中發(fā)現(xiàn)了氧化鈰（28.2°、31.5°、47.7°、56.2°等處）及二氧化硅（20.4°、26.2°等處）的信息。進一步證明了該密封件樣件的補強填充體系為二氧化硅，同時還發(fā)現(xiàn)了加工助劑氧化鈰的存在。

為進一步確認氧化鈰的存在及含量，對密封件樣件進行了XRF及ICP分析。其中XRF的分析結果如表1所示。

可以發(fā)現(xiàn)，密封件中主要的元素組成為硅元素，其來源有橡膠本身以及填料二氧化硅[14]。鈰元素的來源則主要是氧化鈰，且氧化鈰的含量約為0.3%（通過硅元素含量及氟硅膠、二氧化硅含量歸一化推出）。

3 ?結論

（1）通過紅外分析確認密封件樣件的生膠種類為氟硅橡膠，通過TGA分析可以確認其含量約為65%;

（2）通過紅外和GC-MS分析確認密封件樣件的增塑體系主要為氟硅油;

（3）通過紅外分析確認密封件樣件的補強填充體系主要為二氧化硅，通過TGA分析可以確認其含量約為30%;

（4）通過HS-GCMS分析確認密封件樣件的硫化劑為雙2，5;

（5）除此之外，通過XRD、XRF等分析手段還發(fā)現(xiàn)了密封件樣件中存在氧化鈰。

綜上，通過綜合運用紅外、GC-MS等手段，成功解析出密封件的主要成分，為實現(xiàn)此氟硅橡膠密封材料的國產化提供了重要依據(jù)，具有重要的意義。

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