張慧佳 梁雪美 李艷

摘 ? ? ?要： 通過分析掌握費(fèi)托合成清潔柴油組分的特性，開展加氫裂化輕柴油與煤炭直接液化柴油油品的調(diào)和工藝探索與研究，以提高費(fèi)托清潔柴油密度及各項(xiàng)指標(biāo)，使產(chǎn)品指標(biāo)符合0號(hào)國(guó)VI車用柴油標(biāo)準(zhǔn)，從而滿足成品油銷售要求，為費(fèi)托合成清潔柴油的生產(chǎn)、銷售奠定基礎(chǔ)。

關(guān) ?鍵 ?詞：直接液化柴油;間接液化輕柴油;調(diào)和柴油;潤(rùn)滑性

中圖分類號(hào)：U 437 ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）12-2789-04

Abstract： Through analysis of the component characteristics of clean diesel produced by F-T synthesis process， the blending process of hydrocracking light diesel oil and coal direct liquefied diesel oil products was studied to improve the density and various indicators of F-T clean diesel， so that the product indicators can meet the requirements of 0# national VI car diesel standard， in order to meet the sales requirements of refined oil， laying the foundation for the production and sales of F-T synthetic clean diesel.

Key words： Direct liquefied diesel; Indirect liquefied light diesel; Blended diesel; Lubricity

柴油作為燃料主要用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)、公共汽車、卡車和大型機(jī)械。它的廣泛使用增加了排放到大氣中的污染物氣體，如CO、NO、SO等的排放，這些氣體會(huì)加重溫室效應(yīng)，導(dǎo)致酸雨和空氣質(zhì)量下降。隨著國(guó)家機(jī)動(dòng)車污染物排放標(biāo)準(zhǔn)在我國(guó)各大城市陸續(xù)實(shí)施，對(duì)柴油品質(zhì)的要求越來越嚴(yán)格。

煤炭間接液化工藝是煤經(jīng)氣化生產(chǎn)粗合成氣（H2+CO），粗合成氣經(jīng)凈化后的合成氣經(jīng)過費(fèi)托合成（F-T）反應(yīng)生成油品和化學(xué)品的過程。費(fèi)托合成柴油主要具有低硫、低氮化物、低芳烴、高辛烷值的特點(diǎn)，但其密度低、凝點(diǎn)高、流動(dòng)性相對(duì)較差[1，2];而煤炭直接液化是將煤在氫氣和催化劑作用下通過加氫裂化轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料的過程，所產(chǎn)的柴油主要具有高密度、高環(huán)烷烴和高芳烴等特點(diǎn)[3，4]。因此，作為柴油直接銷售不能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，需進(jìn)行一定比例的油品調(diào)和。

經(jīng)過加氫精制后，費(fèi)脫柴油大部分硫、氧和氮化合物被除去，使柴油潤(rùn)滑性變差，影響張力性能，加速磨損，造成發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力不足。同時(shí)還會(huì)縮短發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命，并因發(fā)動(dòng)機(jī)部件的磨損和故障而導(dǎo)致能量耗散。近年來，在增加柴油潤(rùn)滑性方面進(jìn)行了許多研究，其中添加抗磨劑可能是解決潤(rùn)滑油問題最有效的途徑[5-7]。

因此，針對(duì)費(fèi)托合成清潔柴油組分面臨的這些問題，開展與煤基直接液化柴油的調(diào)和并對(duì)配方進(jìn)行優(yōu)化。針對(duì)不同柴油的組分特性，對(duì)接國(guó)標(biāo)Ⅵ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)要求，利用各調(diào)和油品優(yōu)缺點(diǎn)的互補(bǔ)，開展調(diào)和配方及調(diào)和工藝的探索與研究，調(diào)制出合格柴油產(chǎn)品。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)儀器

全自動(dòng)密度計(jì)（DMA4500M）;低溫模擬蒸餾色譜（JAS-63198-0100-230）;閉口閃點(diǎn)測(cè)定儀（PMA 5）;石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定儀（SVM 3001）;氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)安捷倫，使用石科院分析軟件）;高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)（HFRR，英國(guó)PCS）

1.2 ?實(shí)驗(yàn)樣品

煤炭間接液化加氫裂化輕柴油;煤炭直接液化柴油。

2 ?調(diào)和方案分析及評(píng)價(jià)

2.1 ?原油性質(zhì)

對(duì)新取得間接液化加氫裂化輕柴油與直接液化柴油進(jìn)行性質(zhì)測(cè)試，裂化輕柴油硫含量低，密度小，黏度大，閃點(diǎn)相對(duì)也較高，潤(rùn)滑性差。直接液化柴油硫含量較低，但密度大，凝點(diǎn)低，十六烷值小，潤(rùn)滑性也欠佳。根據(jù)兩種油品的性質(zhì)可知，直接液化柴油可以作為裂化輕柴油很好的調(diào)和組分來提高裂化輕柴油的密度，降低其凝點(diǎn)，使各項(xiàng)指標(biāo)合格。

2.2 ?調(diào)和油品性質(zhì)

柴油的密度、閃點(diǎn)、運(yùn)動(dòng)黏度、十六烷值、凝點(diǎn)等理化性質(zhì)會(huì)影響柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)的噴射、霧化、著火和燃燒等過程，同時(shí)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的冷啟動(dòng)性、經(jīng)濟(jì)型、排放性以及存儲(chǔ)過程等產(chǎn)生重要的影響，所以需要對(duì)調(diào)和的柴油的密度、閃點(diǎn)、運(yùn)動(dòng)黏度、十六烷值、凝點(diǎn)等性能指標(biāo)進(jìn)行比較，得出最佳調(diào)和比的柴油。由于裂化輕柴油經(jīng)過了加氫精制與加氫裂化過程，屬于較清潔的柴油，因此硫含量、實(shí)際的十六烷值、氧化安定性和黏度等指標(biāo)都能較好的滿足0號(hào)國(guó)VI車用柴油的標(biāo)準(zhǔn)。所以只需要將直接液化柴油與裂化輕柴油做適當(dāng)?shù)恼{(diào)和，就能夠完全滿足國(guó)VI車用柴油的要求。

以密度為考察目標(biāo)，通過計(jì)算確定直接液化柴油和裂化輕柴油分別按不同的質(zhì)量比進(jìn)行調(diào)和，通過考察調(diào)和后柴油的一些性能指標(biāo)，比較調(diào)和柴油密度隨間接裂化柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，隨著裂化輕柴油添加比例的增大，調(diào)和柴油的密度是呈線性下降的。因?yàn)榱鸦p柴油本身的密度較低，所以添加的量越多，密度也會(huì)隨之減小。

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到直接液化柴油的閃點(diǎn)為55 ℃，裂化輕柴油為123.5 ℃，說明裂化輕柴油在存儲(chǔ)、運(yùn)輸和使用過程中較直接液化柴油有著更好的安全性。所以裂化輕柴油的存在可以提高調(diào)和柴油的閃點(diǎn)，由圖2可以看出，隨著裂化輕柴油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，調(diào)和柴油的閃點(diǎn)隨之增大。

柴油黏度過大會(huì)增加運(yùn)動(dòng)阻力，增加發(fā)動(dòng)機(jī)的功率損失。過小會(huì)增加偶件磨損，間隙變大，柴油漏失。因此要將調(diào)和柴油的黏度控制在一個(gè)適宜的范圍內(nèi)，而0號(hào)國(guó)VI柴油要求黏度在3.0～8.0 mm2/s之間。由圖3中數(shù)據(jù)可以看出，調(diào)和柴油的的運(yùn)動(dòng)黏度隨著間接液化輕柴油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，且調(diào)和柴油的運(yùn)動(dòng)黏度都在國(guó)標(biāo)要求的范圍內(nèi)。

十六烷值是表征柴油著火性能好壞的指標(biāo)。直接液化柴油的十六烷值為32，而裂化輕柴油的十六烷值遠(yuǎn)高于直接液化柴油，著火性能校好。由圖4可以看出，將兩種柴油調(diào)和后油品的十六烷值逐漸增大，按不同質(zhì)量比調(diào)和后的柴油，十六烷值都發(fā)生了提高，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求。

柴油凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)是評(píng)定柴油低溫流動(dòng)性的兩個(gè)主要指標(biāo)。我國(guó)柴油標(biāo)準(zhǔn)牌號(hào)是按照凝點(diǎn)來劃分的，而各牌號(hào)柴油的實(shí)際使用溫度范圍是按照冷濾點(diǎn)來劃分的。由于烴類組成的不同，直接液化柴油的凝點(diǎn)和冷濾低，間接液化輕柴油的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)相對(duì)較高。通過將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的直接液化柴油和間接液化輕柴油的調(diào)和可以實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)。如圖5是調(diào)和柴油的凝點(diǎn)和冷濾隨著調(diào)和柴油中裂化輕柴油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)圖。從圖中可以看出，隨著裂化輕柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，調(diào)和柴油的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)是增大的趨勢(shì)，但是與裂化輕柴油的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不呈線性關(guān)系。

綜上所述，不同調(diào)和比例調(diào)和出的柴油密度不同，直接液化柴油的量越多，柴油的密度越大，根據(jù)表中柴油性能相關(guān)指標(biāo)數(shù)據(jù)不難看出，只有調(diào)和后的密度為810 kg/m3時(shí)，除了磨痕直徑外，調(diào)和柴油的十六烷值、凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)、閃點(diǎn)、運(yùn)動(dòng)黏度等指標(biāo)均符合0號(hào)國(guó)VI車用柴油的標(biāo)準(zhǔn)。因此，將密度為810 kg/m3的調(diào)和柴油作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的油樣，通過加入抗磨劑來改善柴油的潤(rùn)滑性，使其成為合格油品。

2.3 ?柴油抗磨性感受實(shí)驗(yàn)

2.3.1 ?抗磨劑對(duì)柴油潤(rùn)滑性影響

為了考察不同類型抗磨劑對(duì)調(diào)和柴油潤(rùn)滑性的影響，選用了兩種常見的抗磨劑，一種是脂肪酸型抗磨劑，一種是脂肪酸酯型抗磨劑。酸型抗磨劑主要為長(zhǎng)鏈的碳?xì)浠衔?，不同碳鏈長(zhǎng)度的酸型抗磨劑具有不同的潤(rùn)滑作用，作為抗磨劑使用可以不同程度的降低柴油的磨痕直徑。酸酯型抗磨劑是脂肪酸和醇類經(jīng)酯化合成的脂肪酸酯類化合物，經(jīng)酯化后，降低了抗磨劑在存儲(chǔ)和使用過程中被氧化的可能性，提高了抗磨潤(rùn)滑的穩(wěn)定性。根據(jù)兩種抗磨劑的性質(zhì)，將其對(duì)調(diào)和柴油潤(rùn)滑性能的影響做了對(duì)照試驗(yàn)，考察了不同濃度梯度的抗磨劑對(duì)調(diào)和后的柴油的磨痕直徑變化。結(jié)果如圖所示，由圖6可以看出隨著脂肪酸型抗磨劑濃度的增大，柴油的磨痕直徑在逐漸減小，當(dāng)濃度為150 mg/kg時(shí)，變化開始趨于平緩，再增大抗磨劑濃度對(duì)調(diào)和柴油磨痕直徑影響不大。圖7為不同濃度酸酯型抗磨劑對(duì)調(diào)和柴油磨痕直徑的影響，從圖可以看出，酸酯型抗磨劑的濃度較小時(shí)對(duì)調(diào)和柴油的磨痕直徑影響不大，當(dāng)濃度越大時(shí)，調(diào)和柴油磨痕直徑變化越明顯，因在國(guó)標(biāo)中對(duì)車用柴油抗磨劑添加量有要求，因此控制抗磨劑最大濃度為250 mg/kg。

同時(shí)，從圖6-7的對(duì)比試驗(yàn)可以看出，在濃度較低時(shí)，酸型抗磨劑對(duì)柴油潤(rùn)滑性的感受性比酸酯型抗磨劑的更加敏感。

但在濃度逐漸增大時(shí)，酸型抗磨劑降低柴油磨痕的效果要比脂型抗磨劑降低柴油磨痕的效果低，加入200 mg/kg的抗磨劑，脂型抗磨劑降低磨痕效果更為明顯。

2.3.2 ?抗磨劑加入量對(duì)柴油運(yùn)動(dòng)黏度和密度的影響

考察了抗磨劑加入量對(duì)調(diào)和柴油運(yùn)動(dòng)黏度和密度的影響，由圖8可以看出，加入不同濃度的脂肪酸型和脂肪酸酯型抗磨劑對(duì)柴油的密度幾乎沒有影響，同樣的由圖9看出，隨著酸型抗磨劑和酯型抗磨劑濃度的增加，柴油的運(yùn)動(dòng)黏度變化不大。因此可以得出：抗磨劑加劑量對(duì)柴油的密度和運(yùn)動(dòng)黏度無影響。

3 ?結(jié)論

通過對(duì)調(diào)和方案的對(duì)比，利用各調(diào)和油品優(yōu)缺點(diǎn)的互補(bǔ)，開展調(diào)和配方及調(diào)和工藝的探索與研究，制定油品調(diào)和方案，生產(chǎn)出合格柴油產(chǎn)品。在提高柴油潤(rùn)滑性方面，使用抗磨劑是最有效措施，但是不同抗磨劑對(duì)柴油的影響不同，我們?cè)趯?duì)抗磨劑選擇時(shí)既要考慮其經(jīng)濟(jì)效益，也要考慮抗磨劑對(duì)柴油質(zhì)量的影響。

參考文獻(xiàn)：

[1]胡云劍，金環(huán)午，李克健，等.煤直接液化柴油的性質(zhì)及發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒和排放[J].石油學(xué)報(bào)（石油加工）， 2010（增刊1）： 246-252.

[2]胡準(zhǔn)慶，張欣.煤基合成柴油在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)上的應(yīng)用[J].煤炭學(xué)報(bào)，2008， 33（5）： 588-591.

[3]吳秀章，石玉林，馬輝.煤炭直接液化油品加氫穩(wěn)定和加氫改質(zhì)的試驗(yàn)研究[J].石油煉制與化工，2009， 40（5）： 1-5.

[4]胡云劍，白雪梅，金環(huán)年，等.煤直接液化柴油的儲(chǔ)存安全性[J].神華科技，2010， 8（1）：57-60.

[5]李彥，楊栩，李丹，等. 柴油抗磨劑對(duì)柴油質(zhì)量影響研究[J]. 當(dāng)代化工，2014， 43（11）： 2305-2309.

[6]馬寶利，徐鐵鋼，張文成，等. 國(guó)V車用柴油潤(rùn)滑性改進(jìn)劑研究進(jìn)展[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展， 2017，18（2）： 45-46.

[7]欒郭宏. 脂肪酸類和脂肪酸酯類柴油潤(rùn)滑性改進(jìn)劑使用性能評(píng)價(jià)[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2014，15（3）：47-50.