張滿

摘 ? ? ?要：以羧甲基殼聚糖為除垢劑，探討其在油井防垢應(yīng)用的影響因素。通過單因素與正交試驗(yàn)確定羧甲基殼聚糖防止油井水樣鈣離子結(jié)垢生成碳酸鈣沉淀的最佳工藝條件。試驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)溶液體系在pH=6.0、溫度34 ℃下，羧甲基殼聚糖濃度為23 mg/L，反應(yīng)17 h時(shí)，對(duì)100～300 mg/L鈣離子溶液的阻垢率達(dá)到73%～76%，表明羧甲基殼聚糖具有較好的阻垢效果。

關(guān) ?鍵 ?詞：羧甲基殼聚糖;油井;防垢;最佳條件

中圖分類號(hào)：TQ 085; X703.1 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2019）12-2758-04

Abstract： The scale inhibition performance of carboxymethyl chitosan was researched in the water of oil well in the oilfield， and different influence factors on its scale inhibition were discussed. The best using condition of carboxymethyl chitosan for scale prevention was determinated by single factor and orthogonal tests. The corresponding experimental results showed that when concentration of carboxymethyl chitosan was 23 mg/mL， the system pH was 6.0 and temperature was 34 ℃， the scale inhibition rate reached 73%～76% in 100～300 mg/L calcium ions solution after reaction 17 h. Therefore， carboxymethyl chitosan possess has preferable scale inhibition performance， and it can be popularized to relevant industry application.

Key words： Carboxymethyl chitosan; Oil well; Scale prevention; Best condition

注水開采是油田開采的常用方法，但隨著開采過程的不斷深入，油井及周邊環(huán)境的溫度、壓力、pH和溶解氧等因素的變化[1，2]，使得油井油管內(nèi)外壁、篩管、和套管相關(guān)部位容易結(jié)垢，極大制約油田的進(jìn)一步生產(chǎn)，因此如何阻止結(jié)垢現(xiàn)象發(fā)生，已成為目前油田化工行業(yè)研究的熱點(diǎn)。荊國(guó)林等人借助電鏡能譜和X射線衍射等分析儀器，發(fā)現(xiàn)油井中垢的主要成分為碳酸鈣，其形成主要與碳酸鈣晶體表面存在的活性位點(diǎn)有關(guān)[3]，利用阻垢劑如：木質(zhì)素[4]、有機(jī)膦酸類化合物[5]和羧基磺酸類共聚物[6]，均可與水溶液中鈣離子形成穩(wěn)定的可溶性多元螯合物，減少成垢陰、陽(yáng)離子接觸機(jī)會(huì)，達(dá)到阻垢目的。

羧甲基殼聚糖是天然化合物殼聚糖的羧甲基化產(chǎn)物，水溶性較好，已被廣泛用于制藥、生物醫(yī)用材料開發(fā)等領(lǐng)域[7-9]。本研究利用其化學(xué)結(jié)構(gòu)上羥基、氨基等活性基團(tuán)，可與鈣離子發(fā)生鰲和反應(yīng)的特性，通過單因素和正交試驗(yàn)探討其在油田油井中最佳阻垢條件，為后續(xù)相關(guān)開發(fā)利用提供參考。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?材料與試劑

羧甲基殼聚糖（南京邦諾生物科技有限公司）;EDTA、無水氯化鈣、碳酸氫鈉、氯化銨、鹽酸、氫氧化鈉（分析純，均購(gòu)置于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;試驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 ?儀器與設(shè)備

PHSJ-4F型精密pH計(jì)（上海儀電科技股份有限公司）;FA1104型電子分析天平（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）;601型恒溫水浴鍋（常州澳華儀器有限公司）。

1.3 ?樣品配制

溶液A：準(zhǔn)確稱取3.0 g無水氯化鈣，加水溶解完全后，定容于1 000 mL容量瓶中備用;溶液B：準(zhǔn)確稱取3.20 g碳酸氫鈉，加水溶解完全后，定容于1 000 mL容量瓶中備用;溶液C：準(zhǔn)確移取10 mL A溶液，于250 mL容量瓶?jī)?nèi)，加水定容備用;阻垢劑溶液配制：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的羧甲基殼聚糖，加水?dāng)嚢杈鶆蚝?，移入容量瓶?jī)?nèi)定容備用。

1.4 ?試驗(yàn)方法

1.4.1 ?試驗(yàn)操作

按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定操作[10]，準(zhǔn)確移取10 mL 溶液A和190 mL溶液B于250 mL容量瓶?jī)?nèi)，加入pH緩沖液定容，作為空白溶液。隨后準(zhǔn)確移取10 mL A 溶液于250 mL容量瓶?jī)?nèi)，加入0.8mL防垢劑溶液充分搖勻后，再加入190 mL B溶液，隨后加入pH緩沖液定容作為加藥溶液。將上述錐形瓶放入恒溫水浴鍋內(nèi)一定時(shí)間后取出，分別利用EDTA滴定空白溶液、加藥溶液及溶液C中鈣離子濃度，計(jì)算阻垢率，如下式：

1.4.2 ?單因素試驗(yàn)

根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以阻垢率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，分別考察羧甲基殼聚糖濃度、溶液pH、反應(yīng)溫度及時(shí)間對(duì)阻垢效果的影響，具體如下：1）在溶液pH= 6、T =35 ℃、反應(yīng)15 h 條件下，羧甲基殼聚糖濃度分別為：10、15、20、25、30 mg/L;2）在羧甲基殼聚糖濃度為20 mg/L， T =35℃、反應(yīng)15 h 條件下，溶液pH分別為4、5、6、7、8;3）在羧甲基殼聚糖濃度為20 mg/L， pH= 6、反應(yīng)15 h 條件下，反應(yīng)溫度分別為20、25、30、35、40 ℃;4）在羧甲基殼聚糖濃度為20 mg/L，pH= 6、T =35 ℃ 條件下，反應(yīng)時(shí)間分別為5、10、15、20、25 h。

1.4.3 ?正交試驗(yàn)

以羧甲基殼聚糖濃度（A）、溶液 pH（B）、反應(yīng)溫度（C）、反應(yīng)時(shí)間（D）為考察因素，阻垢率（Y）為衡量指標(biāo)，通過四因素四水平正交試驗(yàn)，確定最佳防垢工藝參數(shù)。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?單因素試驗(yàn)

2.1.1 ?羧甲基殼聚糖濃度影響

不同羧甲基殼聚糖濃度對(duì)阻垢效果影響，見圖1所示，從圖1可知，伴隨羧甲基殼聚糖濃度的升高，阻垢率不斷增大，這是由于羧甲基殼聚糖的氨基與羧基能夠與油井溶液中鈣離子發(fā)生鰲合反應(yīng)，生成穩(wěn)定可溶于水的鰲合物[11]。當(dāng)羧甲基殼聚糖的濃度為20 mg/L時(shí)，與溶液中的鈣離子反應(yīng)達(dá)到飽和，繼續(xù)增大羧甲基殼聚糖濃度，但阻垢率幾乎不變，因此本研究分別選擇17、19、21、23 mg/L作為正交試驗(yàn)羧甲基殼聚糖的濃度。

2.1.2 ?溶液pH影響

不同溶液pH對(duì)阻垢效果的影響，見圖2所示，從圖2可知，溶液pH對(duì)羧甲基殼聚糖阻垢性能影響較大，溶液酸性過高或過低均不利于其和鈣離子發(fā)生鰲合作用，當(dāng)pH在6.0～7.5間阻垢率最高，這歸因于在弱酸性和中性環(huán)境下，羧甲基殼聚糖中羧基與氨基和鈣離子具有較強(qiáng)的鰲合能力[11]，從而阻止垢的形成。因此，本研究分別選擇6.0、6.5、7.0、7.5作為正交試驗(yàn)溶液的pH值。

不同反應(yīng)溫度對(duì)阻垢效果的影響，見圖3所示，從圖3可知，隨著反應(yīng)溫度升高，羧甲基殼聚糖的阻垢率不斷增大，當(dāng)升溫至35 ℃時(shí)，阻垢率幾乎不變。這源于升高溫度有利于體系內(nèi)反應(yīng)過程加快，使得羧甲基殼聚糖對(duì)溶液中鈣離子的鰲合速率加快[12，13]。因此，本研究分別選擇32、34、36、38 ℃作為正交試驗(yàn)的反應(yīng)溫度。

2.1.4 ?反應(yīng)時(shí)間影響

不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)阻垢效果的影響，見圖4所示，從圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，羧甲基殼聚糖的阻垢率不斷增大，15 h后達(dá)到飽和，因此本研究分別選擇14、15、16、17 h作為正交試驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間。

2.2 ?正交試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果可知，羧甲基殼聚糖濃度、溶液pH、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)阻垢率影響較大，但考慮上述試驗(yàn)結(jié)果并非最優(yōu)值，因此設(shè)計(jì)以羧甲基殼聚糖濃度、溶液pH、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間為變量的四因素四水平正交試驗(yàn)，確定羧甲基殼聚糖獲得最佳阻垢率的工藝條件，正交試驗(yàn)因素水平如表1所示，正交試驗(yàn)結(jié)果見表2所示。

從表2可知，R1> R4> R2> R3，即羧甲基殼聚糖阻垢試驗(yàn)，各因素對(duì)阻垢率的影響順序?yàn)椋呼燃谆鶜ぞ厶菨舛?反應(yīng)時(shí)間>溶液pH>反應(yīng)溫度，通過極差分析可知，羧甲基殼聚糖對(duì)溶液中鈣離子的最佳螯合反應(yīng)條件為A4B1C2D4，即羧甲基殼聚糖濃度為23 mg/L，溶液pH=6.0，反應(yīng)溫度為34 ℃，反應(yīng)時(shí)間17 h，在此條件下，羧甲基殼聚糖對(duì)溶液中鈣離子的阻垢率達(dá)到75.29 %。

2.3 ?最佳阻垢條件對(duì)不同鈣離子含量的阻垢率

在羧甲基殼聚糖濃度為23 mg/L，溶液pH=6.0，反應(yīng)溫度為34 ℃，反應(yīng)時(shí)間17 h的最佳阻垢條件下，保持溶液中碳酸氫根離子濃度不變，改變鈣離子離子濃度，觀察其阻垢效果，如圖5所示。

從圖5可知，溶液中鈣離子濃度在100～300 mg/L時(shí)，羧甲基殼聚糖阻垢率在73%～76%之間，當(dāng)繼續(xù)增大鈣離子濃度時(shí)，阻垢率開始急劇下降，這可能源于羧甲基殼聚糖對(duì)碳酸鈣晶核和晶體的活性點(diǎn)具有較強(qiáng)吸附作用，使得晶格畸變不能繼續(xù)生長(zhǎng)，但離子濃度過高，將降低其吸附作用[14，15]。

3 ?結(jié) 論

羧甲基殼聚糖對(duì)阻垢率受羧甲基殼聚糖濃度、溶液pH、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間的影響，通過單因素與正交試驗(yàn)結(jié)果表明，達(dá)到最佳阻垢的工藝條件為：羧甲基殼聚糖濃度為23 mg/L，溶液pH=6.0，反應(yīng)溫度為34 ℃，反應(yīng)時(shí)間17 h，在該條件下對(duì)溶液中鈣離子濃度100～300 mg/L的阻垢率達(dá)到73%～76%，從而有效降低溶液中鈣離子生成碳酸鈣垢析出，沉積在油井管道內(nèi)外表面，進(jìn)而保證油井的正常連續(xù)生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]黃耀明， 劉灝亮， 常建偉， 等. 合水油田莊73區(qū)塊油井結(jié)垢認(rèn)識(shí)與防治[J]. 當(dāng)代化工， 2017， 46 （9）：1869-1872.

[2]姜偉，苑丹丹，董晶， 等. 大慶采油六廠三元復(fù)合驅(qū)油井輸油管道結(jié)垢原因及除垢效果研究[J].化學(xué)工程師，2013，27（4）：39-41.

[3]荊國(guó)林， 張艷利， 葉萍. 大慶頭臺(tái)油田油井結(jié)垢原因分析及防垢技術(shù)應(yīng)用[J]. 能源化工， 2016， 37（4）：89-92.

[4]馬廣彥. 采油井地層深部結(jié)垢防治技術(shù)[J]. 石油勘探與開發(fā)， 2002， 29 （5）：82-84.

[5]Kim D H， Cha J H， Hong S H， et al. Control of corrosive water in advanced water treatment plant by manipulating calcium carbonate precipitation potential[J]. Korean Journal of Chemical Engineering， 2009， 26 （1）： 90-101.

[6]白釗. 杏六區(qū)東部Ⅱ塊三元復(fù)合驅(qū)注入體系防垢劑[J]. 油氣田地面工程， 2011， 30（8）：22-24.

[7]田文欣.N-羧甲基殼聚糖吸附錳礦廢水中錳離子（II）研究[J].當(dāng)代化工，2017，46（9）：1821-1824.

[8]李光遠(yuǎn)，婁建石，陳斌，等.巰基化羧甲基殼聚糖載醋甲唑胺納米球滴眼劑的生物安全性評(píng)價(jià)[J].天津醫(yī)科大學(xué)學(xué)報(bào)，2018，24 （4）：298-301.

[9]李建波，方鈁，劉建儀，等.聚天冬氨酸/O-羧甲基殼聚糖的合成及其對(duì)硫酸鋇阻垢性能[J].精細(xì)化工，2017，34（2）：227-234.

[10]SY-T 5673-1993. 油田用防垢劑性能評(píng)定方法[S].

[11]尹靜. 新型綠色阻垢劑的研究與應(yīng)用[D]. 河北工業(yè)大學(xué)， 2009.

[12]宋磊，黨奇峰，劉成圣，等.N，O-羧甲基殼聚糖樹脂的制備及其對(duì)重金屬吸附性能研究[J].功能材料，2013，44（21）：3081-3084.

[13]宋慶平，王崇俠.交聯(lián)羧甲基殼聚糖對(duì)鉛離子的吸附研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2013，25（4）：541-546.

[14]Chen L， Tian Z， Du Y. Synthesis and pH sensitivity of carboxymethyl chitosan-based polyampholyte hydrogels for protein carrier matrices.[J]. Biomaterials， 2004， 25 （17）： 3725-3732.

[15]孫多先， 徐正義， 張曉行. 季銨鹽改性殼聚糖的制備及其對(duì)紅花水提液的澄清效果[J]. 石油化工， 2003， 32（10）：892-895.