于福順 賈洪利 楊思一

（1.山東華特磁電科技股份有限公司博士后工作站，山東臨朐262600；2.山東理工大學(xué)博士后流動(dòng)站，山東淄博255000）

工業(yè)廢水中的重金屬離子是導(dǎo)致環(huán)境污染的重要因素之一，重金屬離子產(chǎn)生于采選、冶金、電鍍與礦物材料加工等眾多行業(yè)。重金屬離子在自然界中無法通過生態(tài)系統(tǒng)的自我凈化作用去除或降解，卻可在生物體內(nèi)富集，通過食物鏈對(duì)人體造成危害。目前，去除水中重金屬離子的常用方法有吸附法、化學(xué)沉淀法、電解法、膜分離法等，但這些方法處理成本較高且容易造成二次污染。

高梯度磁選分離技術(shù)是利用礦物磁性差異進(jìn)行分選的方法。在均勻磁場中放入鐵磁性的編織網(wǎng)或者不銹鋼毛等聚磁物質(zhì)時(shí)，會(huì)形成具有高梯度的磁場，可以對(duì)微細(xì)粒、弱磁性的顆粒進(jìn)行捕獲［1-2］。高梯度磁選機(jī)的應(yīng)用為低品位、微細(xì)粒、弱磁性的金屬礦石選礦提供了新的技術(shù)，也為其他細(xì)粒及微細(xì)粒非金屬物料的提純提供了新的方向，并在廢水處理［3-10］、生物制劑［11-12］、石油污染修復(fù)［13］以及固體物料綜合利用［14-15］等方面得到了廣泛應(yīng)用。

廢水中的Cu2+、Hg+、Cd2+、Ni2+等重金屬離子均可采用鐵氧體沉淀法除去。鐵氧體是由鐵離子、氧離子和其他二價(jià)金屬離子組成的氧化物。分子式為AB2O4或AO·B2O3，A、B分別表示二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子。廢水中的金屬離子可以作為鐵氧體中的陽離子，與鐵氧體中的鐵離子一起生成類尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體晶體沉淀［16-17］。生成的鐵氧體沉淀具有一定的磁性，可借助高梯度磁分離技術(shù)將其從水中脫除出去，從而得到不含或少含重金屬離子的凈化水。通過磁選方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的、低效率的沉降、濃縮、過濾過程。具有處理量大、速度快、固液分離效率高等優(yōu)點(diǎn)［18-21］。

本研究以模擬含銅廢水為研究對(duì)象，采用鐵氧體技術(shù)進(jìn)行沉淀，再采用高梯度磁選分離技術(shù)進(jìn)行處理，對(duì)鐵氧體沉淀?xiàng)l件、銅離子的沉淀率、高梯度磁選條件等進(jìn)行了試驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試劑：分析純硫酸銅（CuSO4·5H2O）、氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、四氧化三鐵（Fe3O4）、氫氧化鈉，去離子水。

廢水：由分析純?cè)噭┝蛩徙~配置而成，Cu2+含量為100 mg/L。

儀器：SLon-100（1.75 T）脈動(dòng)高梯度磁選機(jī)、TG16-WS高速離心機(jī)、AR2140型分析天平、PHS-3c型pH計(jì)、101-4a型電熱恒溫干燥箱。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 鐵氧體沉淀試驗(yàn)

在一定pH條件下，在含銅廢水中加入一定量的可溶性鐵鹽氯化亞鐵，沉淀反應(yīng)完全后，經(jīng)高速離心處理，取上層清液用分光光度法測定水中殘余銅離子的濃度。

1.2.2 高梯度磁選條件試驗(yàn)

每次配制3 LCu2+含量為100 mg/L的含銅廢水在最佳鐵鹽用量和反應(yīng)pH條件下進(jìn)行鐵氧體沉淀反應(yīng)，再通過周期式脈動(dòng)高梯度磁選機(jī)對(duì)沉淀后的廢水進(jìn)行磁選。磁選后將非磁性的清液與磁性產(chǎn)品分別過濾、烘干、稱重，計(jì)算磁選后得到的清液中固體沉淀重量占磁選前溶液中固體沉淀總重量的百分比，按下式計(jì)算鐵氧體沉淀物去除率。

式中，m1為磁選后清液中濾渣的質(zhì)量，m2為磁選后磁性產(chǎn)品中濾渣的質(zhì)量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 沉淀試驗(yàn)

2.1.1 氯化亞鐵用量試驗(yàn)

在銅離子初始濃度為100 mg/L，氯化亞鐵用量（氯化亞鐵與硫酸銅的摩爾比表示n（FeCl2）∶n（Cu-SO4））分別為0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4，溶液中加入適量氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH=10條件下，進(jìn)行沉淀除銅試驗(yàn)。沉淀反應(yīng)完全后進(jìn)行高速離心處理，取上層清液進(jìn)行分光光度法分析，得到沉淀反應(yīng)后溶液中殘余銅離子的濃度，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

由表1可知：當(dāng)氯化亞鐵用量為1.0時(shí)，沉淀反應(yīng)后溶液中殘余銅離子的含量最少；當(dāng)氯化亞鐵用量小于1.0時(shí)，溶液中殘余銅離子濃度隨著氯化亞鐵用量的增加逐漸降低；當(dāng)氯化亞鐵用量大于1.0時(shí)，溶液中殘余銅離子濃度隨氯化亞鐵用量的增加而逐漸升高。因此，確定氯化亞鐵用量為1.0，即n（FeCl2）∶n（CuSO4）=1.0。

2.1.2 沉淀反應(yīng)p H試驗(yàn)

確定銅離子初始濃度為100 mg/L，氯化亞鐵用量為1.0，在不同pH條件下進(jìn)行沉淀除銅試驗(yàn)。檢測沉淀反應(yīng)完全后溶液中殘余銅離子濃度，得到溶液初始pH與殘余銅離子濃度關(guān)系表，如表2所示。

由表2可知，當(dāng)溶液pH＝10.47時(shí)，沉淀后溶液中殘余銅離子濃度最低。進(jìn)一步增加溶液pH并不利于銅離子的去除，這是由于強(qiáng)堿性的反應(yīng)環(huán)境抑制了磁性鐵氧體的形成，使溶液中缺乏足夠的鐵氧體與銅離子作用，由此導(dǎo)致溶液中殘余銅離子的含量有所升高。同時(shí)考慮到實(shí)際生產(chǎn)中，過高的pH在浪費(fèi)藥劑的同時(shí)，還會(huì)對(duì)設(shè)備有較強(qiáng)的磨蝕作用，提高運(yùn)營成本，由此，確定溶液最佳反應(yīng)pH為10.47。

Cu2+在鐵氧體沉淀物中有2種存在形式：①在礦物晶格里成為礦物組成的一部分；②生成氫氧化物沉淀，并被吸附在鐵氧體礦物表面上。其化學(xué)反應(yīng)式為：

由試驗(yàn)結(jié)果可知，將初始銅離子濃度為100 mg/L的廢水進(jìn)行鐵氧體沉淀處理，當(dāng)加入的鐵離子與水中銅離子的摩爾比為1.0，反應(yīng)pH為10.47時(shí)，沉淀反應(yīng)后水中殘余的銅離子濃度僅為0.012 7 mg/L，銅離子沉淀率為99.98%，說明水中幾乎所有的銅離子都以鐵氧體形式形成沉淀，沉淀后水中的殘余銅離子濃度極低，完全達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 高梯度磁選試驗(yàn)

對(duì)溶液初始pH為10.47、n（FeCl2）∶n（CuSO4）=1.0條件下沉淀反應(yīng)生成的沉淀物進(jìn)行高梯度磁選試驗(yàn)。

2.2.1 聚磁介質(zhì)試驗(yàn)

固定背景磁感應(yīng)強(qiáng)度為1 T，改變聚磁介質(zhì)盒，得到不同磁介質(zhì)類型對(duì)磁性沉淀物去除率的影響。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

由表3可知，在使用棒狀的磁介質(zhì)盒時(shí)，隨著介質(zhì)棒直徑的減小，磁選后清液中濾渣量逐漸減少，但沉淀物去除率仍處于較低水平，網(wǎng)狀磁介質(zhì)磁選效果好于棒狀磁介質(zhì)，當(dāng)網(wǎng)狀介質(zhì)直徑為0.6 mm時(shí)，沉淀物的去除率大幅度增高。

當(dāng)顆粒粒度不大時(shí)，顆粒在磁場中受到的磁力公式為：

式中，F(xiàn)m為顆粒受到的磁力；μ0為真空磁導(dǎo)率；K為比磁化率；V為顆粒的體積；H grad H為磁場強(qiáng)度與其梯度的乘積。

由式（1）可知，棒狀磁介質(zhì)盒的介質(zhì)棒直徑較粗，介質(zhì)間間隙較大，周邊比較均勻，因此產(chǎn)生的磁場梯度低，對(duì)磁性顆粒產(chǎn)生的磁力較小，采用網(wǎng)狀磁介質(zhì)盒后，其介質(zhì)間間隙減小，周邊相對(duì)粗糙，能產(chǎn)生較大的磁場梯度，因而能夠獲得較為理想的沉淀物去除效果。由式（1）可知，若采用直徑更細(xì)的鋼毛作為聚磁介質(zhì)，則產(chǎn)生的磁場梯度更大，磁性顆粒受到的磁力會(huì)更大，從而可獲得更高的沉淀物去除率。但以鋼毛作為聚磁介質(zhì)，介質(zhì)盒間隙過小，非常容易堵塞，不容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。因此試驗(yàn)確定5號(hào)介質(zhì)盒作為最終磁選用介質(zhì)盒。

2.2.2 磁種用量試驗(yàn)

由于生成的鐵氧體沉淀物粒度細(xì)、磁性弱，利用高梯度磁選去除沉淀物的去除率偏低。因此，擬在生成的鐵氧體沉淀中加入超細(xì)磁鐵礦作為磁種，以磁種為核心，對(duì)鐵氧體沉淀進(jìn)行吸附聚集，以增大沉淀物的表觀粒度及其磁性能，從而增強(qiáng)磁選分離的效果［22］。在背景磁感應(yīng)強(qiáng)度為1 T，磁介質(zhì)盒為5號(hào)網(wǎng)狀磁介質(zhì)的試驗(yàn)條件下，考察磁種添加量（以磁鐵礦與水中銅離子摩爾比，即n（Fe3O4）∶n（Cu2+）表示）分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0時(shí)對(duì)磁選分離效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可知，加入磁種后，磁選效果有了大幅度的提升，隨著磁種用量的增加，磁選對(duì)鐵氧體沉淀物的分離作用也隨之增強(qiáng)，當(dāng)磁種用量達(dá)到0.8時(shí)，沉淀物去除率最高，可達(dá)93.36%。但隨著磁種用量的進(jìn)一步增加，沉淀物去除率降低。因此，確定磁種用量為0.8，即n（Fe3O4）∶n（Cu2+）=0.8。

2.2.3 背景磁感應(yīng)強(qiáng)度試驗(yàn)

在沉淀反應(yīng)后廢水中加入與銅離子摩爾比為0.8的磁鐵礦作為磁種，采用5號(hào)網(wǎng)狀介質(zhì)盒，背景磁感應(yīng)強(qiáng)度分別為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 T條件下，考察背景磁感應(yīng)強(qiáng)度對(duì)鐵氧體沉淀物分離效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果見表5。

由表5可知，在背景磁感應(yīng)強(qiáng)度低于1.0 T時(shí)，隨著背景磁感應(yīng)強(qiáng)度的增大，鐵氧體沉淀物的去除率不斷增加。當(dāng)背景磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到1.0 T之后，銅離子的去除率保持在93%左右，再進(jìn)一步提高磁場強(qiáng)度，磁選后沉淀去除率提高幅度極低。因此，確定背景磁感應(yīng)強(qiáng)度為1.0 T。

3 結(jié)論

以濃度為100 mg/L的硫酸銅溶液作為模擬含重金屬離子的廢水，采用鐵氧體沉淀—高梯度磁分離技術(shù)去除水中銅離子。在溶液初始pH為10.47，加入的二價(jià)鐵與水中銅離子的摩爾比為1.0時(shí)，沉淀反應(yīng)后水中殘余的銅離子濃度僅為0.012 7 mg/L，銅離子沉淀率為99.98%。生成的沉淀中加入與銅離子摩爾比為0.8的磁鐵礦作為磁種，背景磁感應(yīng)強(qiáng)度為1.0 T，采用直徑為0.6 mm的網(wǎng)狀介質(zhì)盒，經(jīng)高梯度強(qiáng)磁選，可將93%以上的沉淀物快速分離出來。試驗(yàn)結(jié)果為應(yīng)用高梯度磁選技術(shù)處理含重金屬離子廢水提供了理論依據(jù)，為該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供了技術(shù)支撐。