鄭巧巧 張一敏 ， 黃 晶 包申旭 ，2，4

（1.武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北武漢430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室，湖北武漢430070；3.國家環(huán)境保護礦冶資源利用與污染控制重點實驗室，湖北武漢430081；4.釩資源高效利用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢430081）

釩是我國重要的戰(zhàn)略資源，被廣泛應(yīng)用于釩電池和航空航天等高科技領(lǐng)域［1］。釩頁巖是我國重要的含釩資源，釩頁巖銨鹽沉釩工藝因其沉釩率高和選擇性好的特點被廣泛應(yīng)用于頁巖提釩工藝［2，3］，銨鹽沉釩會產(chǎn)生大量的沉釩母液（氨氮廢水）［4］。沉釩母液中氨濃度（NH3-N）大于20 000 mg/L，隨著環(huán)境問題的日益嚴峻，研究如何有效去除沉釩母液中氨氮對頁巖提釩行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展顯得尤為重要。

工業(yè)上常采用吹脫法對沉釩母液進行脫氨，但是此工藝適合處理高濃度的沉釩母液。由吹脫條件試驗結(jié)果可知，吹脫過程中氨濃度小于2 000 mg/L時，吹脫效率將大幅降低。目前常用的處理低濃度氨氮的方法主要有吸附法［5，6］、沉淀法［7，8］、折點氯化法［9］、生物法等［10，11］。其中離子交換樹脂吸附法具有吸附容量大、再生率高、清潔環(huán)保等優(yōu)點被國內(nèi)外學者廣泛研究［12］。本文研究了離子交換樹脂處理沉釩母液中氨氮廢水的工藝參數(shù)以及離子交換樹脂吸附氨氮的性能，揭示了氨氮吸附過程的熱力學動力學特征，并且采用多級離子交換柱串聯(lián)以提高樹脂的利用效率，實現(xiàn)了沉釩母液中氨氮的高效去除，為其工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 試驗原料

（1）凝膠型強酸性陽離子交換樹脂T42，由北京科海思科技有限公司提供；大孔型強酸性陽離子交換樹脂D001、凝膠型陽離子交換樹脂001*8、大孔型弱酸性陽離子交換樹脂D113，均由杭州爭光樹脂廠提供。

（2）酸性銨鹽沉釩后得到沉釩母液的氨氮濃度為27 100 mg/L、pH=2.0。沉釩母液在pH=10.5、溫度為313 K、時間為2 h、氣液比為3 200條件下經(jīng)吹脫處理后pH=8.0，吹脫后的沉釩廢水氨氮濃度為1 999.56 mg/L，本試驗中所用氨氮廢水為沉釩母液吹脫后溶液（以下簡稱沉釩廢水）。

（3）主要儀器：SHA-2數(shù)顯冷凍水浴恒溫振蕩箱；PHS-3C型數(shù)顯酸度計；DZF-6020型真空干燥箱；UV-5500型紫外分光光度計。

2 試驗方法

樹脂預(yù)處理：在濃度為1 mol/L氫氧化鈉溶液與樹脂體積比為1.0條件下，用氫氧化鈉溶液浸泡樹脂4 h，然后用去離子水洗至中性，再在濃度為1 mol/L硫酸溶液與樹脂體積比為1.0條件下，用硫酸溶液浸泡樹脂4 h，然后用去離子水洗至中性，最后，在濃度為2 mol/L硫酸溶液與樹脂體積比為2.0條件下，用硫酸溶液浸泡樹脂2 h，然后用去離子水洗至中性，制得預(yù)處理后樹脂，備用。

樹脂靜態(tài)吸附試驗：稱取5 g預(yù)處理后的樹脂于磨口具塞錐形瓶中，加入50 mL沉釩廢水，將錐形瓶放置于恒溫水浴振蕩箱中，以120 r/min轉(zhuǎn)速振蕩反應(yīng)，每隔一定時間取上清液測量氨氮濃度。

樹脂動態(tài)吸附試驗：在直徑為1.2 cm的離子交換柱中加入質(zhì)量為11 g預(yù)處理后的T42樹脂。通過蠕動泵控制溶液的出口流速，每隔一定時間取樣測試氨氮濃度。

試驗中所有氨氮濃度均用Nesslerization法［13］測量，樹脂對氨氮的去除率η以及平衡吸附量qe計算公式如下：

式中，c0，ce分別表示溶液中初始濃度和吸附平衡時濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為樹脂投加質(zhì)量，g。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 樹脂靜態(tài)吸附試驗

3.1.1 吸附劑選擇試驗

在溫度為25℃、初始pH為8的條件下反應(yīng)30 min，考察4種樹脂對氨氮的去除效果，試驗結(jié)果見圖1。

從圖1可以看出：在同樣的條件下，強酸型磺酸基陽離子交換樹脂對于氨氮的去除效果明顯高于弱酸型羧酸基陽離子交換樹脂；大孔型強酸性D001和凝膠型001*8對于氨氮的去除效果相差不多；具有羧基的弱酸型樹脂D113對于氨氮的吸附效果最差；T42樹脂對沉釩廢水中氨氮的去除率最高，為76.96%，樹脂的利用率最大。因此，選擇T42樹脂進行研究。

3.1.2 初始pH對氨氮去除的影響

在反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間為30 min的條件下，考察沉釩廢水初始pH對于氨氮去除效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2表明：當pH＜8時，隨著pH升高，樹脂對氨氮的去除率逐漸升高，當pH=8時，樹脂對氨氮的去除率達到最大，為76.96%；當pH＞8時，隨著溶液pH的增加，樹脂對氨氮的去除率逐漸降低。這是因為在溶液中，氨可以以非離子化形式（NH3）和離子化形式存在（）。在這2種形式中，只有離子化的氨可以被樹脂吸附［12］。在酸性條件下，廢水中的氨氮主要以離子化的形式存在，但是廢水中H+濃度較高時會與NH4+發(fā)生競爭吸附，從而降低氨氮的吸附率，隨著pH增大，部分H+濃度減少，樹脂對氨氮的吸附率升高。當pH＞8時，水溶液中的部分氨以非離子化形式存在，非離子態(tài)的氨無法被樹脂吸附，故氨氮的吸附率降低。因此，選擇初始pH為8。

3.1.3 反應(yīng)溫度對氨氮去除的影響

在初始pH為8，反應(yīng)時間為30 min條件下，考察沉釩廢水溫度對氨氮去除的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著溫度的升高，氨氮的吸附率逐漸增大。這是因為離子交換是一個吸熱過程［12］，因此，溫度的升高會提高吸附過程的交換容量。但是試驗溶液的初始pH=8，溫度的升高會導致溶液中離子化的氨減少，因此溫度的升高對于氨氮的吸附率提升不明顯，故后續(xù)試驗在25℃下進行。

根據(jù)溫度的試驗結(jié)果，進行自由能—溫度關(guān)系曲線擬合。擬合結(jié)果如圖4所示。

擬合結(jié)果表明：R2=0.985，吸附過程的ΔH=3.38 kJ/mol、ΔS=18.9 J/（mol·K）、ΔG288K=-2.06 kJ/mol、ΔG298K=-2.25 kJ/mol、ΔG308K=-2.44 kJ/mol、ΔG318K=-2.63 kJ/mol、ΔG328K=-2.83 kJ/mol。 ΔG318K=-2.06 kJ/mol、ΔH＞0，表明吸附反應(yīng)是吸熱過程。溫度的升高對吸附過程有利，而且ΔS＞0，說明熵值增大是吸附的推動力。在不同溫度下吉布斯自由能均為負值，表明吸附反應(yīng)是自發(fā)進行的。擬合結(jié)果與試驗結(jié)果相一致。

3.1.4 反應(yīng)時間對氨氮去除的影響

在初始pH為8，溫度為25℃條件下，考察反應(yīng)時間對氨氮去除的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5表明，隨著反應(yīng)時間的增加，樹脂對沉釩廢水中氨氮的吸附率在前5 min快速上升，在5～9 min緩慢上升，后趨于穩(wěn)定。進一步延長反應(yīng)時間氨氮去除率增加不明顯，這是因為當樹脂中吸附一定的氨氮后，溶液中離子交換和吸附達到平衡，因此樹脂對氨氮吸附的平衡時間為9 min。

分別用擬一級動力學方程式（3）和擬二級動力學方程式（4）對樹脂吸附氨氮純?nèi)芤汉统菱C廢水中氨氮的動力學進行擬合，參數(shù)見表1。

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；qt為吸附過程中任一時刻t時的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1為擬一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為擬二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

由表1可知，樹脂吸附氨氮的動力學過程更符合Lagergren擬二級動力學方程，擬合度為0.999 95，優(yōu)于擬一級動力學方程的0.695 88。因此，擬二級動力學方程可以更好地解釋T42樹脂對于氨氮的吸附過程，溶液濃度會影響吸附速率，吸附過程以化學吸附為主。

3.2 樹脂動態(tài)吸附試驗

3.2.1 流速對氨氮去除的影響

在實際應(yīng)用中，吸附過程是在離子交換柱中進行的，因此對樹脂吸附氨氮進行柱式試驗研究。取c/c0=0.005為穿透點（c為吸附過程中任一時刻的氨氮濃度，c0為初始氨氮濃度），即出口濃度為10 mg/L，樹脂吸附氨氮的穿透曲線如圖6所示。

由圖6可知，隨著流速增加，曲線斜率減小，這說明交換帶長度增加，出水穿透點提前到達，吸附終點延長到達，這種吸附曲線在沸石吸附氨氮中也有報道［14］。不同流速下，在穿透點和吸附終點樹脂吸附氨氮吸附量和處理體積如表2所示。

注：V b、V s分別為穿透點和吸附終點的體積，Q b、Q s分別為穿透點和吸附終點樹脂吸附氨氮量。

從表2可知，隨著流速增加，穿透體積減少而吸附終點體積增加，這是因為隨著流速的增加，溶液與樹脂反應(yīng)的時間減少，降低了樹脂處理效果，使得穿透點提前到達，高流速下穿透曲線變緩吸附終點延長到達。隨著流速增加，穿透吸附量和終點吸附量減少，這是因為流速增加，樹脂與溶液反應(yīng)時間減少，使得樹脂沒有足夠的時間到達吸附平衡，而流速慢時雖然吸附容量增加，但是處理效率低。從圖5可知，樹脂吸附氨氮9 min就可以達到平衡，吸附反應(yīng)很快發(fā)生，因此隨著流速增加吸附終點的吸附量降低不明顯。綜合考慮樹脂終點吸附量和穿透體積，選擇流速為9 mL/min，此時穿透體積為120 mL，穿透點吸附量為21.91 mg/g，吸附終點體積為321 mL，吸附終點吸附量為33.43 mg/g。

3.2.2 離子交換柱串聯(lián)

采用多柱串聯(lián)可增大樹脂的利用率，提高處理效率和降低處理成本。在流速為9 mL/min，處理321 mL沉釩廢水，經(jīng)過3柱串聯(lián)處理后出水氨氮濃度為1.13 mg/L，小于10 mg/L，氨氮濃度可以滿足《釩工業(yè)污染物排放標準》中關(guān)于新建企業(yè)水污染排放濃度限值的直接排放標準［15］。

4 結(jié)論

（1）T42樹脂吸附氨氮的最佳工藝參數(shù)為：溶液初始pH=8，平衡吸附時間9 min和吸附溫度為25℃。自由能-溫度關(guān)系曲線擬合結(jié)果表明，吸附過程的ΔH=3.38 kJ/mol，不同溫度下吉布斯自由能均小于零，說明T42樹脂吸附氨氮的反應(yīng)為自發(fā)的吸熱過程，溫度的升高有利于吸附的進行，擬合結(jié)果和試驗結(jié)果相一致。吸附過程符合擬二級動力學方程，吸附過程以化學吸附為主。

（2）動態(tài)吸附試驗表明，在溶液流速為9 mL/min時，T42樹脂對氨氮的吸附效果較好。通過3級串聯(lián)吸附后，出水氨氮濃度為1.13 mg/L，達到國家氨氮排放標準，說明T42樹脂可有效去除沉釩廢水中的殘余氨氮。