王洪鐸 李育彪 王 兵 王新宇

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070）

作為世界上分布最廣的含銅礦物［1］，黃銅礦（CuFeS2）約占全世界銅資源的70%［2］。盡管有80%～85%的含銅礦物采用火法冶金工藝處理，但由于黃銅礦采出品位逐年下降，使得火法冶金工藝成本高、污染嚴(yán)重等弊端更加突出［3］，因此，越來越多的研究者開始關(guān)注環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)便的濕法冶金工藝［4］。

在黃銅礦濕法冶金的過程中，伴生的脈石礦物常會(huì)隨之溶解，使雜質(zhì)離子進(jìn)入溶液，對(duì)浸出產(chǎn)生影響。莫曉蘭等［5］在研究雜質(zhì)礦物對(duì)黃銅礦浸出的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，石英、絹云母能夠促進(jìn)黃銅礦浸出，而白云石含量較高時(shí)對(duì)銅浸出有明顯的抑制作用。黃銅礦中常見的伴生脈石礦物有石英、絹云母、水白云母、白云石、輝石、長(zhǎng)石等。云母中Al3+含量較高，同時(shí)還含有Na+、K+等，白云石中含有大量Mg2+，輝石中含有Na+、K+、Mg2+、Al3+等雜質(zhì)離子。

本研究結(jié)合實(shí)際礦物中脈石礦物的含量［6］，并且綜合考慮浸出時(shí)礦漿濃度的變化等因素，分析不同雜質(zhì)離子對(duì)黃銅礦浸出過程的影響，探究脈石礦物中雜質(zhì)離子對(duì)黃銅礦浸出的作用機(jī)制。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)設(shè)備

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

試驗(yàn)所用黃銅礦樣品來自澳大利亞某礦山，其XRD分析結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，試驗(yàn)礦樣的黃銅礦衍射峰明顯，峰型尖銳，表明礦樣純度高，結(jié)晶度良好。通過化學(xué)滴定法測(cè)得礦樣中銅含量為30.2%。

試驗(yàn)所用試劑Na2SO4、K2SO4、MgSO4、Al2（SO4）3、NaCl、KCl和H2SO4均為分析純，購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所用浸出劑溶液均由去離子水配制，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

HH-S4數(shù)顯恒溫油浴鍋（金壇市精達(dá)儀器制造有限公司），CP224C電子天平（奧豪斯儀器（常州）有限公司），AA240FS火焰原子吸收光譜儀（美國(guó)安捷倫公司），Zeiss Ultra Plus掃描電子顯微鏡（德國(guó)）。

2 試驗(yàn)方法

量取400 mL一定濃度的浸出添加劑，加入容積為500 mL的五口燒瓶中，用硫酸調(diào)節(jié)浸出體系pH=1，待油浴鍋溫度升至75℃時(shí)，將4 g粒度為38～75 μm的黃銅礦置于五口燒瓶中，設(shè)置攪拌速度為170 r/min，插入溫度計(jì)檢測(cè)反應(yīng)溫度，安裝冷凝管減少浸出溶液損失。每次取樣1 mL供測(cè)試，并進(jìn)行補(bǔ)液。采用原子吸收光譜儀測(cè)試溶液中銅離子濃度，直至待測(cè)溶液中銅離子濃度趨于穩(wěn)定，關(guān)閉儀器，結(jié)束試驗(yàn)。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 陽離子對(duì)黃銅礦浸出的影響

研究表明，探究陽離子對(duì)黃銅礦浸出的影響時(shí)，陽離子濃度范圍取10～40 mmol/L為宜［7］。配制陽離子濃度均為20 mmol/L的 Na2SO4、K2SO4、MgSO4、Al2（SO4）3溶液，各取400 mL分別加入五口燒瓶中，在硫酸調(diào)節(jié)浸出體系pH=1、浸出溫度為75℃下進(jìn)行攪拌浸出試驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知：Al3+對(duì)黃銅礦的浸出有促進(jìn)作用，在浸出時(shí)間為344 h時(shí)，浸出率為88.6%；添加Na+后，在浸出時(shí)間為264 h時(shí)，浸出達(dá)到平衡，此時(shí)浸出率為72.5%；添加K+后，在浸出時(shí)間為272 h時(shí)，浸出達(dá)到平衡，此時(shí)浸出率為70.3%；添加Na+、K+后，浸出率略低于對(duì)照組（僅添加H2SO4）的浸出率（78.6%），且K+的抑制作用強(qiáng)于Na+；Mg2+對(duì)黃銅礦浸出的抑制效果明顯，相比于對(duì)照組，浸出平衡時(shí)，浸出率下降了36個(gè)百分點(diǎn)，表明Mg2+對(duì)黃銅礦的抑制作用最強(qiáng)。

3.2 陰離子對(duì)黃銅礦浸出的影響

研究表明，探究陰離子對(duì)黃銅礦浸出的影響時(shí)，陰離子濃度范圍取0.5～1 mol/L為宜［8，9］。配制Na2SO4（濃度0.5 mol/L）、K2SO4（濃度0.5 mol/L）、NaCl（濃度1 mol/L）、KCl（濃度1 mol/L）4種溶液，各取400 mL分別加入五口燒瓶中，在硫酸調(diào)節(jié)浸出體系pH=1、浸出溫度75℃下進(jìn)行攪拌浸出試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：添加Cl-的溶液對(duì)浸出有促進(jìn)作用，加入KCl和NaCl后，銅浸出率分別在128 h和144 h時(shí)趨于穩(wěn)定，此時(shí)浸出率分別為99.2%和99.0%；添加的溶液對(duì)浸出有抑制作用，添加K2SO4和Na2SO4后，在336 h時(shí)銅浸出率分別為21.1%和9.9%，遠(yuǎn)低于對(duì)照組（僅添加H2SO4）在336 h時(shí)的浸出率（78.6%）。這是因?yàn)樵诮鲶w系中加入Cl-可以增加浸出試樣的孔隙度，在物料表面生成疏松多孔的硫?qū)?，加快浸出劑通過反應(yīng)產(chǎn)物層向黃銅礦表面的擴(kuò)散，促進(jìn)黃銅礦浸出［8，10］。同時(shí)，Cl-可以增加溶液中Cu2+含量，提高浸出體系的臨界電位，提高黃銅礦的浸出率［10-13］。

3.3 雜質(zhì)金屬離子與Cl-對(duì)黃銅礦浸出的協(xié)同影響

從前文可知，Al3+對(duì)黃銅礦浸出起促進(jìn)作用，Mg2+對(duì)黃銅礦浸出起抑制作用，而Cl-對(duì)黃銅礦浸出起到了顯著的促進(jìn)作用。為探究上述2種雜質(zhì)金屬離子與Cl-對(duì)黃銅礦浸出的聯(lián)合作用，配制NaCl（濃度1 mol/L）、NaCl+MgSO4（NaCl濃度 1 mol/L、MgSO4濃度20 mmol/L）、NaCl+Al2（SO4）3（NaCl濃度 1 mol/L、Al2（SO4）3濃度20 mmol/L）3種溶液，各取400 mL分別加入五口燒瓶中，在硫酸調(diào)節(jié)浸出體系pH=1、浸出溫度75℃下進(jìn)行攪拌浸出試驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知：Al3+的促進(jìn)作用在添加Cl-后不再顯著，添加Al2（SO4）3+NaCl后，銅浸出率在浸出時(shí)間為192 h時(shí)趨于穩(wěn)定，此時(shí)銅浸出率為99.9%，僅添加NaCl時(shí)，銅浸出率在浸出時(shí)間為144 h時(shí)趨于穩(wěn)定，此時(shí)銅浸出率為99.0%；在添加Cl-后，Mg2+依然對(duì)浸出具有較強(qiáng)的抑制作用，當(dāng)浸出反應(yīng)趨于穩(wěn)定時(shí)，銅浸出率為66.1%，低于只加NaCl的對(duì)照組。因此，添加NaCl后，Al3+的促進(jìn)作用不再顯著，但Mg2+對(duì)于浸出的抑制作用依然很強(qiáng)。因此，在進(jìn)行黃銅礦浸出之前，針對(duì)性地除去富含Mg2+的白云石、菱鎂礦和其他碳酸鹽礦物等對(duì)浸出有益。

4 動(dòng)力學(xué)分析

縮核模型被廣泛應(yīng)用于黃銅礦浸出動(dòng)力學(xué)的研究［3，14］。若黃銅礦浸出過程受擴(kuò)散反應(yīng)控制，則符合式（1）［15-17］，受界面化學(xué)反應(yīng)控制，則符合式（2）［18-19］：

式中，X為銅浸出率，t為浸出時(shí)間，k1和k2為動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

將圖2試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別對(duì)式（1）和式（2）進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖5和表1所示。

由表1可知：以Na2SO4、K2SO4和Al2（SO4）3為添加劑時(shí)，界面化學(xué)反應(yīng)模型的擬合度R2都高于內(nèi)擴(kuò)散模型，結(jié)合圖2可知，浸出平衡時(shí)黃銅礦的浸出率高，鈍化層對(duì)浸出的抑制作用不明顯，表明浸出過程更符合界面化學(xué)反應(yīng)模型，即界面化學(xué)反應(yīng)處于主導(dǎo)地位；以MgSO4為添加劑時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合度R2高于界面化學(xué)反應(yīng)模型的擬合度。結(jié)合圖2可知，Mg2+作用下，銅浸出受到了明顯的抑制，表明Mg2+增強(qiáng)了鈍化層的抑制作用，降低了浸出劑通過固態(tài)產(chǎn)物層到達(dá)黃銅礦表面的速率，從而抑制了浸出反應(yīng)的進(jìn)行。

將圖3試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別對(duì)式（1）和式（2）進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖6和表2所示。

由表2可知，以NaCl和KCl為添加劑時(shí)，對(duì)于界面化學(xué)反應(yīng)模型的擬合度R2高于內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合度，由圖3可知，以NaCl和KCl為添加劑時(shí)浸出效果較好，鈍化層對(duì)浸出的抑制作用不明顯。進(jìn)一步說明了在Cl-存在條件下鈍化層對(duì)浸出的抑制作用很小，內(nèi)擴(kuò)散速度較快；以Na2SO4和K2SO4為添加劑時(shí)，對(duì)于內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合度R2高于界面化學(xué)反應(yīng)模型的擬合度，結(jié)合圖3可知，此時(shí)浸出效果較差，鈍化層的抑制作用很強(qiáng)，內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)處于主導(dǎo)地位。

5 SEM分析

選取對(duì)照組（僅添加H2SO4）、添加1 mol/L NaCl、添加0.5 mol/L Na2SO4試驗(yàn)條件下浸出反應(yīng)平衡后的產(chǎn)品進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，僅添加H2SO4時(shí)，礦物表面存在較為致密的鈍化層，添加NaCl組的礦物表面可以看到疏松多孔的鈍化層，添加Na2SO4的礦物表面的鈍化層呈絮狀，結(jié)構(gòu)緊密，且有明顯的金屬缺陷現(xiàn)象，結(jié)合浸出試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知這種絮狀鈍化層對(duì)浸出有明顯的抑制作用。

6 結(jié)論

（1）Al（2SO4）3對(duì)銅浸出起促進(jìn)作用，而Na2SO4、K2SO4存在時(shí)，銅浸出率略低于對(duì)照組（僅添加H2SO4）的浸出率（78.6%）。MgSO4存在時(shí)，銅浸出率顯著降低。存在時(shí)，銅浸出率顯著降低；Cl-可在黃銅礦表面產(chǎn)生疏松多孔硫?qū)?，加快浸出劑的擴(kuò)散，從而對(duì)銅浸出起促進(jìn)作用。Al3+的促進(jìn)作用在添加Cl-后不再顯著，添加Cl-后，Mg2+對(duì)浸出的抑制作用依然很強(qiáng)。

（2）添加Na+、K+、Al3+時(shí)，黃銅礦浸出過程由界面化學(xué)反應(yīng)控制；而Mg2+存在時(shí)黃銅礦浸出由擴(kuò)散反應(yīng)控制；添加Cl-時(shí)，黃銅礦浸出受界面化學(xué)反應(yīng)控制；添加時(shí)，黃銅礦浸出由擴(kuò)散反應(yīng)控制。在進(jìn)行黃銅礦浸出之前，針對(duì)性地除去富含Mg2+的白云石、菱鎂礦和其他碳酸鹽礦物等對(duì)浸出有益。