劉旭坤 朱宗波 李 春

(山東黃金冶煉有限公司，山東 萊州 261441)

前言

砷是礦石和選礦產(chǎn)品中常見的元素之一，也是氰化選金過程中不利的因素之一，砷元素的準確測定對于黃金冶煉相關(guān)過程至關(guān)重要。砷在選礦流程產(chǎn)品中的存在形式多樣，主要有：硫化砷、砷酸鹽、亞砷酸鹽及單質(zhì)砷等形式存在。砷的分析方法也多種多樣，常見砷的分析方法主要有：蒸餾碘量法[1]、溴酸鹽滴定法、銅試劑銀分光光度法、卑磷酸鹽滴定法、砷鉬藍分光光度法[2-3]、溶出伏安法[4]等。隨著近幾年分析儀器[5]的發(fā)展，砷的測定主要應(yīng)用設(shè)備有：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀[6-7]、高效液相色譜儀[8-9]、原子吸收光譜儀[10-11]、原子熒光光譜儀[12-13]等，分析儀器在分析中的應(yīng)用日益廣泛，并且分析結(jié)果的精密度、準確度都很高，避免了一定的人員滴定操作誤差。本方法采用蒸餾分離-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定氰化樣品中砷的含量，在對樣品中砷進行氧化處理后，通過蒸餾分離的方法，將試樣中的砷分離出來，并且采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對砷進行測定。本方法樣品處理簡單，結(jié)果測定準確，方法易于推廣應(yīng)用，是一個非常好的測定砷的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器、試劑及蒸餾裝置

Thermo iCAP 6000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，美國賽默飛世爾科技有限公司)，儀器工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Working parameters of instrument

高溫電爐、蒸餾燒瓶、冷凝管、容量瓶(100 mL)、冷凝水槽等，手持式自動移液器。

溴水：飽和溶液

鹽酸、硝酸、硫酸、溴化鈉均為優(yōu)級純(GR)，硫酸亞鐵為分析純(AR)。

砷標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心購買)。

1.2 實驗方法

稱取試樣1.0 g(精確至0.000 1 g)于250 mL燒杯中，加入20 mL飽和溴水，5 mL硝酸，至于電熱板上低溫加熱溶解試樣約15 min，再加5 mL飽和溴水，20 mL硝硫混酸(3+1)，繼續(xù)加熱溶解并蒸發(fā)至冒盡三氧化硫白煙。取下稍冷加40～50 mL水，用少量水洗滌表皿和杯壁，加熱煮沸溶解鹽類，用去離子水將溶解后的液體轉(zhuǎn)入到蒸餾燒瓶中(總體積不超過100 mL)，加入30 mL鹽酸，5 g硫酸亞鐵，2～3 g溴化鈉，立即蓋好蒸餾燒瓶塞子，搖動1 min，然后放在電爐上設(shè)置溫度為108 ℃進行蒸餾操作。在100 mL容量瓶中加入30～40 mL去離子水，冷凝管的下端要插入吸收水中。蒸餾至快接近100 mL容量瓶刻度時，取下蒸餾燒瓶，停止蒸餾。用去離子水洗滌冷凝管內(nèi)壁，將容量瓶定容至刻度。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀直接測定定容后液體中砷的含量。

2 結(jié)果討論

2.1 砷標準曲線的配制

分別吸取0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL砷標準儲備溶液(1 000 μg/mL)于100 mL容量瓶中，并且在容量瓶中加入5 mL優(yōu)級純硝酸(約1 mol/L硝酸介質(zhì))，用去離子水定容至刻度，配制標準溶液濃度分別為：0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 μg/mL，在儀器的工作條件下，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定砷標準系列溶液，制作系列工作曲線，As曲線的相關(guān)系數(shù)為0.999 9，見圖1。

圖1 砷標準溶液系列工作曲線Figure 1 Arsenic standard solution series work curve.

2.2 方法的檢出限

按照實驗方法平行10份空白實驗，測定空白對照實驗中砷的測定標準偏差，按照3倍標準偏差計算本方法的檢出限。結(jié)果見表2。

由表2可以看出，實驗方法的檢出限按照3倍標準偏差計算結(jié)果為0.0019%。

2.3 蒸餾溫度的確定

按照實驗方法進行操作，分別設(shè)定蒸餾溫度為100、102、104、106、108、110、112 ℃，測定氰化樣品1#中砷的含量，確定蒸餾溫度的選擇。見表3。

表3 蒸餾溫度的確定Table 3 Determination of distillation temperature

由表3可以看出，當蒸餾溫度設(shè)定在108 ℃時，蒸餾測定的結(jié)果已經(jīng)達到最大，并且溫度繼續(xù)升高結(jié)果基本趨于穩(wěn)定，所以在實驗過程中選定溫度為108 ℃。

2.4 方法的精密度實驗

取氰化樣品1#一份，按照實驗方法進行樣品處理，蒸餾后的餾出液定容至100 mL容量瓶后，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進行測定，平行樣品10份，記錄10次測定的數(shù)據(jù)，計算10次測定平均值和方法的相對標準偏差(RSD)。結(jié)果見表4。

表4 方法的精密度Table 4 Precision of test methods /%

由表4可以看出，平行10份樣品按照實驗方法進行樣品處理后測定的相對標準偏差(RSD)均小于2%。

2.5 方法的準確度實驗

在氰化樣品1#、2#中分別加入1 mL砷標準溶液(1 000 μg/mL)，按照實驗方法進行樣品處理后測定兩份樣品中砷的含量，計算樣品加標回收率。結(jié)果見表5。

表5 方法的準確度實驗Table 5 Accuracy tests of the method

由表5可以看出，通過樣品加標回收實驗可以確定，樣品中砷的加標回收率在99.8%～101%，可以滿足日常氰化樣品中砷的分析測定準確度的要求。

2.6 與溴酸鹽滴定法測定結(jié)果比較

采用常用的溴酸鹽滴定法與ICP-AES法測定結(jié)果進行比較，對比滴定操作與儀器分析之間結(jié)果的準確性，對比樣品采用以上采用的兩份氰化樣品。結(jié)果見表6。

表6 不同方法結(jié)果對比Table 6 Results of different methods

由表6可以看出，通過兩種方法間的對比，表明方法在準確性上是可靠的，但是整體結(jié)果較滴定法偏低，主要原因可能是滴定操作終點時滴定控制的人員操作誤差，并且試樣中含有的砷同族元素會對整體的滴定結(jié)果造成偏高，所以隨著分析儀器的發(fā)展，低含量砷的測定用儀器來分析，結(jié)果更為可靠。

3 結(jié)語

砷是一種常規(guī)測定元素之一，也是影響選冶氰化過程的因素之一。準確地測定砷的含量，可以對選冶過程起到一定的指導作用，調(diào)節(jié)生產(chǎn)工藝，提高選冶生產(chǎn)指標。隨著分析儀器的發(fā)展，常規(guī)的滴定操作逐漸被儀器分析所替代。通過飽和溴水-硝酸-硝硫混酸強氧化劑處理含氰樣品，一方面分解氰化物，另一方面將各種形式的砷氧化為五價離子；再通過加入溴化鈉催化劑，用硫酸亞鐵將五價砷還原為三價砷，在108 ℃條件下，通過蒸餾方式將三價砷蒸餾出來，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定砷的含量。通過實驗證明方法的檢測限為0.001 9%；方法的精密度RSD<2%；方法的加標回收率為99.8%～101%。樣品處理簡單，結(jié)果測定準確，方法易于推廣應(yīng)用，是一種非常好的測定砷的方法。