鄧傳東 孫 琳 安身平 趙 峰 浦晨晨

(中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院，成都 610213)

前言

近幾年來(lái)，市場(chǎng)上出現(xiàn)了一些主要產(chǎn)于中國(guó)西南地區(qū)的南紅瑪瑙，因?yàn)樘烊恍纬傻臏貪?rùn)紅色，正好迎合了我們中國(guó)人有關(guān)“中國(guó)紅”的審美觀，其也成為了許多玉石愛好者的新寵，成功吸引了大家的目光[1]。此外，南紅瑪瑙自古就有入藥之風(fēng)，有人認(rèn)為其有特殊的藥用功效。南紅瑪瑙主要礦物組成為石英，含有大量的Si，其次為Fe及少量的K、Ca、Al、Mg、Cl等，并且紅色部分的鮮艷程度與Fe含量存在密切相關(guān)[2-3]。此外，其還含有V、Cr、Ni、Cu、Zn、Sr、V、Y、Zr、Mo、Ba、La、Ce、Nd、Pb等多種微量元素，且其元素含量存在較大差異。雖然各元素含量在不同樣品之間存在較大差異，但總體都存在Cr、Pb富集現(xiàn)象[4]。

重金屬元素As、Cd、Cr、Pb、Sb會(huì)對(duì)人類健康造成嚴(yán)重的影響，如我國(guó)化妝品相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了As、Cd、Cr、Pb、Sb等一些禁限用元素的含量與測(cè)定方法[5-6]。南紅瑪瑙作為一種中國(guó)人特別喜愛的飾品，且有時(shí)被人們磨成粉末制成漿液作藥品吞服。因此，有必要建立南紅瑪瑙樣品中重金屬劇毒元素As、Cd、Cr、Pb、Sb的分析方法，為人們研究南紅瑪瑙各方面的價(jià)值提供參考。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法具備靈敏度高、精密度好、檢出限低、線性范圍寬、基體效應(yīng)小、全譜直讀等諸多優(yōu)點(diǎn)，使用領(lǐng)域越來(lái)越廣，在冶金、地質(zhì)、環(huán)境、食品、中藥、生化、石油化工等不同領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[7-12]。目前還沒有使用ICP-AES法測(cè)定南紅瑪瑙微量化學(xué)成分具體分析方法的報(bào)道，實(shí)驗(yàn)選擇As、Cd、Cr、Pb、Sb具有典型的、具劇毒性的元素進(jìn)行了分析研究[13-14]。使用硝酸與氫氟酸對(duì)南紅瑪瑙樣品進(jìn)行溶解，前處理簡(jiǎn)便，測(cè)定快速、準(zhǔn)確，適用于南紅瑪瑙中As、Cd、Cr、Pb、Sb的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

iCAP 6300型全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)熱電公司)，配備耐氫氟酸型進(jìn)樣系統(tǒng)，等離子體頻率27.12 MHz；射頻功率1 150 W；輔助氣流量0.50 L/min；霧化器氣體流量0.55 L/min；泵速50 r/min；進(jìn)樣清洗時(shí)間25 s；觀測(cè)方向?yàn)樗椒较颉?/p>

1.2 試劑與材料

聚四氟乙烯燒杯：50 mL；容量瓶：10、25、50 mL。

單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，具體濃度與標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)見表1；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：使用單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；硝酸、氫氟酸為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率>18 MΩ·cm)。高純氬氣(Ar)，純度為99.999%以上。

南紅瑪瑙樣品為有代表性的云南會(huì)澤南紅瑪瑙原石1個(gè)(見圖 1a)。

所有玻璃器材與聚四氟乙烯器材均用HNO3溶液(10%)浸泡過(guò)夜，用水反復(fù)沖洗，最后用去離子水沖洗晾干使用。目標(biāo)元素的分析線波長(zhǎng)及使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液相關(guān)信息見表1。

表1 元素分析線波長(zhǎng)及標(biāo)準(zhǔn)溶液信息Table 1 Element analysis line wavelength and standard solution information

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1樣品前處理

用去離子水與乙醇的混合溶液(V∶V=1∶1)洗滌南紅瑪瑙樣品，晾干備用。敲碎已經(jīng)洗滌好的南紅瑪瑙樣品，稱取1.0 g(精確至0.000 1 g)于聚四氟乙烯燒杯中，加入1 mL分析純濃硝酸，逐步滴加氫氟酸直到樣品完全溶解，冷卻，用硝酸溶液(0.5%)定容至50 mL塑料容量瓶中，搖勻。

1.3.2測(cè)定方法

1.3.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線法

按照表2依次配制不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用硝酸溶液(0.5%)進(jìn)行定容。分別移取前處理過(guò)的樣品試液5.0 mL于2個(gè)10 mL塑料容量瓶中，對(duì)于As、Cd、Cr、Sb元素，分別加入相應(yīng)體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容，使這2份溶液的加入元素濃度分別為0.025、0.05 mg/L；對(duì)于Pb元素，分別移取處理好的樣品試液1.0 mL于2個(gè)10 mL塑料容量瓶中，加入相應(yīng)體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容，使其加入元素濃度分別為0.1、0.25 mg/L。測(cè)定樣品中微量元素含量與加標(biāo)回收量，并計(jì)算加標(biāo)回收率。

表2 混合工作標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度Table 2 Mass concentration of elements in working solution /(mg·L-1)

1.3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法

在實(shí)驗(yàn)中，分別移取處理過(guò)的樣品試液5.0 mL于5個(gè)10 mL塑料容量瓶中，分別加入相應(yīng)體積的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容。對(duì)于As、Cd、Cr、Sb元素，使這6份溶液(包括一份空白溶液)的加入元素濃度分別為0、0.025、0.05、0.1、0.25 mg/L。對(duì)于Pb元素，分別移取處理好的樣品試液1.0 mL于5個(gè)10 mL塑料容量瓶中，加入相應(yīng)體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容，使其加入元素濃度分別為0.1、0.25、0.50、1.0 mg/L。在ICP-AES儀上測(cè)量后由計(jì)算機(jī)繪制工作曲線，由工作曲線在X軸上的負(fù)截距即可得到試樣中各元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的前處理選擇

ICP-AES分析方法的準(zhǔn)確性很大程度上取決于樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液的匹配程度，所以樣品稱樣量最好控制在合理范圍內(nèi)[11]。本實(shí)驗(yàn)稱取1.0 g樣品進(jìn)行溶解以配制樣品溶液。在樣品溶解過(guò)程中，原本紅色的樣品在溶解完成之后得到的溶液呈無(wú)色透明狀(如圖1所示)，可能是由于南紅瑪瑙中含有的Fe等致色元素含量較低的原因，溶解后顏色效應(yīng)不明顯。

a—破碎南紅原石；b—碎樣顆粒；c—接近溶解完成時(shí)的樣品；d—溶解完成時(shí)的溶液

本實(shí)驗(yàn)使用氫氟酸與硝酸溶解南紅瑪瑙碎屑樣品，在實(shí)驗(yàn)最后使用硝酸定容，以避免其中易水解元素沉淀析出。因此，考察了硝酸濃度變化對(duì)恒定目標(biāo)元素含量測(cè)定的影響。固定基體溶液中As、Cd、Cr、Pb、Sb的濃度為0.2 μg/mL，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中配制不同硝酸濃度的溶液，做硝酸濃度對(duì)待測(cè)元素的干擾實(shí)驗(yàn)。從表 3可以看出，隨著硝酸濃度增大，目標(biāo)元素的檢測(cè)值逐漸降低，其中Sb測(cè)定值的變化趨勢(shì)相對(duì)比較平緩。這主要是由于硝酸濃度增大時(shí)，溶液的黏度隨之增大而造成了吸液量減少，因此測(cè)定值逐漸降低。此外，當(dāng)硝酸濃度大于1.0 mol/L時(shí)，檢測(cè)值偏離程度較大，因此在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中應(yīng)該控制硝酸濃度小于1.0 mol/L。

表3 硝酸濃度變化對(duì)ICP-AES法測(cè)定0.2 μg/mL目標(biāo)元素的影響Table 3 Influence of the concentration change of nitric acid on the determination of 0.2 μg/mL target elements by ICP-AES /(μg·mL-1)

樣品的基體效應(yīng)會(huì)對(duì)測(cè)定值產(chǎn)生一定的干擾，消除干擾的方法一般有扣除干擾系數(shù)法、基體匹配法及標(biāo)準(zhǔn)加入法，扣除干擾系數(shù)法受實(shí)驗(yàn)條件(介質(zhì)、溫度等)的影響較大，基體匹配法無(wú)法獲得相應(yīng)的基體來(lái)做匹配[15]。因此，本實(shí)驗(yàn)首先選擇標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)測(cè)定南紅瑪瑙中As、Cd、Cr、Pb、Sb微量元素，并比較了標(biāo)準(zhǔn)加入法與標(biāo)準(zhǔn)曲線法在分析測(cè)定結(jié)果方面的異同，進(jìn)而得出適合于測(cè)定各微量元素的方法。

2.2 譜線選擇與共存元素的干擾

南紅瑪瑙中的主體元素Si用氫氟酸溶解后生成氣體SiF4可除去，對(duì)目標(biāo)元素的測(cè)定影響不大。此外，南紅瑪瑙中還含有多種微量元素，且不同樣品中其元素含量存在較大差異，含量較高的元素有Fe、Al、K、Ca、Mg等[2,4]。目標(biāo)元素As、Cd、Cr、Pb、Sb都有多條發(fā)射譜線，由于譜線自身強(qiáng)度不同，不同元素之間存在一定的干擾。實(shí)驗(yàn)在未知樣品元素含量情況下暫時(shí)選定高靈敏度的、無(wú)重疊的、穩(wěn)定性好的、共存元素干擾小或者沒有干擾的譜線作為測(cè)定譜線。通過(guò)被測(cè)元素光譜線的圖形，觀察干擾及背景影響情況，選擇曲線光滑，信噪比高，附近干擾峰少的分析線[8]。經(jīng)過(guò)選擇，最終確定各元素的分析線，見表1。

2.3 校準(zhǔn)曲線和方法檢出限

在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，加入恒定量的樣品溶液，爾后加入相應(yīng)體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液定容搖勻后測(cè)定。在標(biāo)準(zhǔn)曲線法中，使用去離子水配制與表2相對(duì)應(yīng)的濃度系列溶液并進(jìn)行測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)加入法以目標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入濃度值為橫坐標(biāo)(x)，標(biāo)準(zhǔn)曲線法以目標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值為橫坐標(biāo)(x)，對(duì)應(yīng)目標(biāo)元素的分析線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)(y)繪制校準(zhǔn)曲線。上述兩種方法的線性范圍、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表 4。對(duì)試劑空白溶液連續(xù)測(cè)定10次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(3s)作為方法的檢出限，結(jié)果見表 4。由表 4可知，兩種方法中各目標(biāo)元素對(duì)應(yīng)的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，標(biāo)準(zhǔn)加入法的檢出限在0.000 3～0.005 4 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線法的檢出限在0.000 3～0.006 0 mg/L。對(duì)比相同元素的校準(zhǔn)曲線之間的斜率可以發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)曲線法校準(zhǔn)曲線的斜率總是大于標(biāo)準(zhǔn)加入法校準(zhǔn)曲線斜率，由此可見基質(zhì)對(duì)于目標(biāo)元素校準(zhǔn)曲線的斜率有明顯的影響。

表4 線性參數(shù)與檢出限Table 4 Linearity parameters and detection limits

2.4 方法精密度及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在樣品中添加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，平行測(cè)定6次，結(jié)果見表 5。由表 5可知，在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，各元素加標(biāo)回收率在93.6%～103%，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于10%；在標(biāo)準(zhǔn)曲線法中，各元素加標(biāo)回收率在90.2%～103%，各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)也均小于10%，使用這兩種方法測(cè)量各目標(biāo)元素得到的相應(yīng)RSD、加標(biāo)回收率之間的差別并不明顯。兩種測(cè)定方法中As的RSD均比其它元素明顯偏大。標(biāo)準(zhǔn)曲線法中Cd的回收率明顯偏低，可能是因?yàn)榛w效應(yīng)造成發(fā)光強(qiáng)度降低而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。此外，標(biāo)準(zhǔn)加入法與標(biāo)準(zhǔn)曲線法的測(cè)定結(jié)果雖然相近，可也發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線法的測(cè)定結(jié)果總是比標(biāo)準(zhǔn)加入法的測(cè)定結(jié)果小，這再次說(shuō)明由于標(biāo)準(zhǔn)曲線法中繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的溶液基體與實(shí)際測(cè)定樣品的溶液基體存在差異，使得基體效應(yīng)存在一定的影響，但不十分明顯。標(biāo)準(zhǔn)加入法可以很好地減輕基體效應(yīng)的干擾，但不可大批量測(cè)定樣品。因此，在分析控制質(zhì)量要求允許范圍內(nèi)，可采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)南紅瑪瑙中劇毒元素As、Cd、Cr、Pb、Sb的含量進(jìn)行測(cè)定。

表5 方法精密度與加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 5 Results of tests for precision and recovery(n=6) /(μg·g-1)

從南紅瑪瑙中As、Cd、Cr、Pb、Sb測(cè)定的含量值來(lái)看，As、Cd的含量很低，Cr含量較高，Pb含量最高，且Pb含量高出了其它幾種元素1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。雖然本次取樣的南紅瑪瑙產(chǎn)地與郭威等人實(shí)驗(yàn)分析的南紅瑪瑙產(chǎn)地不一致，但是分析結(jié)果能反應(yīng)其提出的南紅瑪瑙總體上都存在Cr、Pb富集的現(xiàn)象[4]。此外，目前并沒有確切的科學(xué)研究來(lái)證明南紅瑪瑙具有藥用價(jià)值，但其中高含量的Pb所引發(fā)的生理健康問(wèn)題值得引起人們的注意。

3 結(jié)論

采用硝酸-氫氟酸加熱溶解南紅瑪瑙樣品，并使用ICP-AES法測(cè)定南紅瑪瑙中的As、Cd、Cr、Pb、Sb含量。使用標(biāo)準(zhǔn)加入法和標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)量各目標(biāo)元素得到的相應(yīng)RSD、加標(biāo)回收率之間的差別并不明顯。在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，各元素加標(biāo)回收率在93.6%～103%，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)小于10%；在標(biāo)準(zhǔn)曲線法中，各元素加標(biāo)回收率在90.2%～103%，各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)也均小于10%。標(biāo)準(zhǔn)加入法中的回收率與精密度表明方法準(zhǔn)確可靠，可同時(shí)滿足南紅瑪瑙顆粒中As、Cd、Cr、Pb、Sb的分析要求。在分析控制質(zhì)量要求允許范圍內(nèi)，可采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)南紅瑪瑙中劇毒元素As、Cd、Cr、Pb、Sb的含量進(jìn)行測(cè)定。