段 旭 韓張雄 白新悅 董亞妮 劉 隆

(陜西省礦產(chǎn)資源勘查與綜合利用重點實驗室，國土資源部西安礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，西安 710054)

前言

砷元素普遍存在于大自然中，被認為是主要的污染重金屬元素之一[1-3]。同時砷在生物體內具有富集作用。由于在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中長期施用大量的含砷農(nóng)藥及化肥，造成農(nóng)產(chǎn)品受到砷污染[4-5]。谷物類作物是我國主要的農(nóng)作物，其受到砷污染將會威脅到食品安全和人體健康，因此砷元素的檢測在農(nóng)業(yè)及生態(tài)安全檢測中一直被列為重點檢測項目[6-8]。現(xiàn)階段砷元素的檢測普遍采用干法或濕法消解，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[9-11]測定，在消解的過程中，由于干法或者濕法敞開式消解均有較長的流程，且濕法消解耗酸量過大，容易造成砷污染[12]，而用硝酸進行消解時，如果趕酸不徹底，則會造成還原相對困難，而趕酸時間過長或溫度過高則會造成砷元素損失，進而影響砷元素的準確測定[13]。因此，本研究通過微波消解后進行趕酸實驗，獲得最佳的消解方式、趕酸溫度、趕酸時間，為準確測定谷物中砷元素提供技術保障。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

硝酸：HNO3，分析純，西隴科學，500 mL/瓶，通過純化處理；

過氧化氫：H2O2，優(yōu)級純，科密歐，500 mL/瓶；

鹽酸：HCl，優(yōu)級純，德國默克，1 000 mL/瓶；

硫脲：H2NCSNH2，分析純，天津天力；

抗壞血酸：C6H8O6，優(yōu)級純，成都科龍；

硼氫化鉀：KBH4，分析純，成都科龍；

氫氧化鉀：KOH，優(yōu)級純，天津科密歐；

硫脲和抗壞血酸：稱取10.0 g硫脲溶于80 mL水中，加入10.0 g抗壞血酸，徹底溶解，攪拌均勻，用時現(xiàn)配；

硼氫化鉀和氫氧化鉀：稱取5.0 g氫氧化鉀溶于1 000 mL水中，加入20.0 g硼氫化鉀溶解，攪拌均勻，用時現(xiàn)配。

1.2 實驗用標準物質及配制

小麥成分分析標準物質：GBW10011，GBW10046；大米成分分析標準物質：GBW10010，GBW10043；玉米成分分析標準物質：GBW10012(購于中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所)。

砷標準儲備溶液：c(As)=100.0 mg/L，BW30018-100-N-50，購于壇墨質檢標準物質中心。

砷標準溶液(10 mg/L)：準確吸取10.00 mL砷標準儲備溶液(100.0 mg/L)于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液(2+98)稀釋定容至刻度；按照稀釋辦法，依次獲得100 μg/L、10 μg/L的標準使用液。

1.3 實驗用儀器設備

AFS-2000原子熒光分光光度計(北京海光儀器公司)，砷(As)空心陰極燈(西北有色研究院研制)。微波消解儀(配有聚四氟乙烯消解內罐，Milestone ETHOSE UP)；

SD2000酸純化器(北京萊伯泰科儀器有限公司)；

CT351-35控溫電熱板：在50～300 ℃可控溫，天津拓至明實驗儀器技術開發(fā)有限公司；

BSA-224S電子天平：感量為0.1 mg，賽多利斯科學儀器有限公司。

1.4 儀器的工作條件

原子熒光光譜儀工作條件：砷高性能空心陰極燈，燈電流60 mA，負高壓300 V，原子化器高度8 mm，爐溫200 ℃。微波消解程序見表1。

表1 微波消解樣品程序Table 1 Program of microwave digestion samples

1.5 樣品前處理

稱取0.50 g(精確至0.000 1 g)試樣于微波消解罐中，加入8 mL硝酸、2 mL 過氧化氫，放置 30 min后將樣品放入微波消解儀中進行消解，微波消解程序見表1。消解完成后用去離子水洗滌微波消解罐3～4 次，合并洗液于50 mL比色管中，搖勻后抽取10 mL消解液于聚四氟乙烯燒杯內，在可控溫電熱板上于160 ℃加熱趕酸至試液體積小于1 mL，取下，放至室溫，加入5 mL硫脲和抗壞血酸溶液，搖勻后轉移至刻度比色管中，定容至10 mL，搖勻后放置30 min以上充分還原，待測。試驗過程中制備空白3份。

2 結果與討論

2.1 消解條件的選擇

通過設定微波消解程序，微波消解儀功率和溫度過高會引起樣品泄壓不均，造成樣品損失，而溫度和功率設定太低，又達不到將樣品徹底消解的目的[14]，通過實驗，獲得谷物類樣品的最佳消解程序(表1)，樣品通過逐級升溫，消解結束后消解液呈無色透明狀，可消解完全。

2.2 微波消解與其他消解方式結果對比

由表2可以得出，不同消解方式對谷物中砷元素的測定結果影響不大，且均與標準值相吻合，微波消解法結果介于干法灰化法和濕法消解之間，說明了微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法可用于谷物樣品中砷元素的測定。

表2 不同消解方法對砷元素測定結果的影響Table 2 Effect of different digestion methods on the results of As in cereal standard matters /(ng·g-1)

2.3 趕酸溫度對砷元素測定結果的影響

由表3可以看出，固定趕酸時間為2 h，不同趕酸溫度對微波消解-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定谷物類樣品中砷的結果具有較大的影響。隨著趕酸溫度的升高，谷物中砷元素的測定值先增大后減小，在160 ℃時達到最大值，也與標準值最吻合，在趕酸溫度為120、140 ℃時，可能由于溫度太低，在兩小時內未能將試液中的硝酸完全趕凈，而硝酸具有氧化性，可以消耗硫脲-抗壞血酸，因此影響其還原效率，從而造成砷元素測定結果偏低[15]。而在180、200 ℃時，在趕酸時間為2 h時，由于溫度過高，造成砷元素揮發(fā)損失。

表3 趕酸溫度對砷元素檢測結果的影響Table 3 Effect of different temperatures of acid catching on the results of As in cereal standard matters/(ng·g-1)

2.4 趕酸時間長度對砷元素測定結果的影響

在趕酸溫度為160 ℃時，進行趕酸時間實驗，結果如表4所示，在趕酸時間小于2 h時，由于試液中硝酸含量過高，影響了砷元素的還原效果，所以造成結果偏低；而趕酸時間過長，又會造成砷元素的損失，結果偏低。

表4 趕酸時間長度對砷元素測定結果的影響Table 4 Effect of the time length of acid catching on the results of As in cereal standard matters /(ng·g-1)

2.5 標準曲線與檢出限

儀器最佳工作條件下，采集空白和標準溶液系列，儀器自動繪制標準曲線。砷元素的線性范圍在10 μg/L以內為線性，標準曲線擬合方程為y=0.002 8x-0.172 8，線性相關系數(shù)R2為0.999 3。在儀器工作條件下，對12份過程空白溶液進行測定，以其結果的3倍標準偏差所對應的濃度值作為方法檢出限，得出砷元素的檢出限為1.72 ng/g。

2.6 方法的精密度和準確度實驗

按實驗方法對谷物類標準物質(GBW10010、GBW10011、GBW10012、GBW10043、GBW10046)平行測定12次，對方法的精密度進行了實驗，砷元素的相對標準偏差和準確度實驗結果見表5。從表5可以看出測定元素的相對標準偏差RSD在4.3%～7.6%，砷元素的測定值與標準值一致，相對誤差小于±6.5%。

表5 方法準確度和精密度實驗Table 5 Accuracy tests and precision tests of the method(n=9)

3 結論

通過選擇合適的趕酸溫度及趕酸時間，利用微波消解升溫程序，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定谷物類樣品中的砷元素，并測定其精密度、準確度，結果顯示，在本方法中控制好趕酸溫度和趕酸時間，能夠快速準確地測定谷物中砷元素，方法準確可靠。適用于大批量谷物類樣品中砷元素的檢測工作。