(河北省地礦局 第一地質(zhì)大隊(duì)，河北 邯鄲 056002)

前言

銣作為一種稀有金屬，用途相當(dāng)廣泛，隨著國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策的調(diào)整，越來越被地質(zhì)找礦人所重視。實(shí)驗(yàn)多采用原子吸收光譜法測(cè)定，利用其熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)低，適合在空氣-乙炔火焰中進(jìn)行原子化，但需要加入鉀鹽，克服其電離效應(yīng)，促使電離平衡向中性原子的方向進(jìn)行，提高靈敏度。近年來發(fā)展起來的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)一次溶樣多元素同時(shí)測(cè)定。但在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)由于儀器設(shè)備性能的差異，或樣品前處理方式的不同，給測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確報(bào)出造成很大困擾。本文采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定銣元素測(cè)定結(jié)果與原子吸收光譜法測(cè)定比較做了深入研究，實(shí)驗(yàn)證明，在大批量樣品銣的測(cè)定中，兩種方法的合理使用，能極大地提高工作效率和測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性[1-4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與主要試劑

Optimal 7300V 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)PE公司)， TAS-990Super 原子吸收光譜儀(北京普析通用公司)。

銣標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL)：購自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

銣標(biāo)準(zhǔn)溶液(50 μg/mL：)取5.0 mL銣標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL)于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻。

硫酸鉀溶液(20 g/L)：取20 g優(yōu)級(jí)純氯酸鉀，溶于1 000 mL水中，混勻。

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純。實(shí)驗(yàn)室用水為電阻率≥18 MΩ·cm(25 ℃)的去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1原子吸收光譜法

準(zhǔn)確稱取0.50 g(精確至0.000 1 g)試樣于聚四氟乙烯坩堝中，加入少量水潤(rùn)濕，加入15 mL HF、2 mL H2SO4，置于中溫電熱板上加熱分解，蒸發(fā)至小體積(視樣品溶解情況，必要時(shí)再加入少許HF酸)，待樣品分解完全后，加熱蒸發(fā)至三氧化硫白煙冒盡(煙冒盡但不要干涸)，立刻取下，稍冷，加入1 mL H2SO4(1+1)和20 mL水，置于電熱板上溶解鹽類，冷卻至室溫，將溶液移入50 mL容量瓶中，再加入5 mL K2SO4,用水定容至刻度，澄清后用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定，同時(shí)做樣品空白實(shí)驗(yàn)[1-2]。

1.2.2電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

準(zhǔn)確稱取0.50 g(精確至0.000 1 g)試樣于聚四氟乙烯坩堝中，加入少量水潤(rùn)濕，加入2 mL HCl、2 mL HNO3，蓋上坩堝蓋后置于控溫電熱板上加熱分解，110 ℃加熱1 h，取下坩堝蓋，加入1 mL HF和1 mL HClO4，蓋上坩堝蓋，110 ℃加熱2 h，升溫至130 ℃，加熱1 h，取下坩堝蓋，升溫至200 ℃，待高氯酸煙冒盡，取下，冷卻，加入2 mL HCl(1+1)溶解鹽類，移入25 mL塑料比色管中，用水稀釋至刻度。同時(shí)做樣品空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

銣在火焰中電離比較嚴(yán)重，故使用原子吸收光譜法測(cè)定時(shí)必須加入硫酸鉀作電離抑制劑，否則結(jié)果偏差較大。在HCl-HNO3-HF-HClO4溶樣過程中，需要在加熱過程中加蓋分解樣品。不加蓋或加蓋不嚴(yán)實(shí)時(shí)，易造成測(cè)試結(jié)果偏低[3-4]。

2.2 工作曲線制作

2.2.1原子吸收光譜法

取銣標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0、1.0、2、3、4、5、6、8、10 mL于50 mL容量瓶中，加入1 mL H2SO4(1+1)、5 mL K2SO4溶液，稀釋至刻度，則工作曲線的濃度為0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0、10.0 μg/mL，在原子吸收光譜儀780 nm處測(cè)定銣的吸光度，并繪制工作曲線。

2.2.2ICP-AES法

用不含待測(cè)元素的HCl(1+9)為低點(diǎn)，以銣(50.0 μg/mL)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液為高點(diǎn)，做校準(zhǔn)曲線,分析試樣溶液。

2.3 檢出限實(shí)驗(yàn)

原子吸收光譜法測(cè)定銣樣品空白11次，測(cè)得空白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.066 6 μg/mL,檢出限0.2 μg/mL，線性相關(guān)系數(shù)R=0.999 8,在1.0～10.0 μg/mL線性關(guān)系良好。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定銣樣品空白11次標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.388 5 μg/mL，檢出限為1.2 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

取國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測(cè)定7次，通過計(jì)算偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)要求[5]，結(jié)果見表1。

取不同含量樣品采用兩種方法測(cè)定，比對(duì)結(jié)果符合重復(fù)分析相對(duì)偏差允許限RE≤20%的要求，結(jié)果見表2。

表1 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

表2 不同含量樣品用兩種方法測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

原子吸收光譜法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法檢出限均滿足地球化學(xué)樣品檢測(cè)要求，在實(shí)際測(cè)定中，大批量樣品宜采用多元素同時(shí)測(cè)定法，先做簡(jiǎn)便快速大面積掃描，再用原子吸收光譜法對(duì)低含量樣品做進(jìn)一步測(cè)定，這樣既提高了測(cè)定效率，也保證了報(bào)出結(jié)果的準(zhǔn)確性。原子吸收光譜法測(cè)定時(shí)，超過線性范圍時(shí)需要對(duì)樣品進(jìn)行稀釋測(cè)定，易使誤差增大。樣品含量低于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定下限時(shí)，宜采用原子吸收光譜法測(cè)定結(jié)果報(bào)數(shù)。