韓鵬程 史燁弘 李瑞華 趙 振 房勝楠 李華昌

(1 北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160； 2 北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京 102628)

前言

氮素是植物生長過程中需求最多的礦物質(zhì)元素，同時(shí)也是人工農(nóng)業(yè)系統(tǒng)中最重要的限制因素[1-4]。土壤中的氮素含量是土壤肥力的重要表征參數(shù)，但過量的氮素又會(huì)降低植物對(duì)其它營養(yǎng)元素的吸收效率，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致土壤板結(jié)和環(huán)境、農(nóng)產(chǎn)品污染。因此，土壤中的氮素含量的實(shí)時(shí)測(cè)定對(duì)實(shí)際生產(chǎn)活動(dòng)有重要的指導(dǎo)意義[5]。

傳統(tǒng)方法的土壤氮素測(cè)定以化學(xué)分析法為主，如凱氏定氮法、杜馬斯定氮法，以及紫外分光光度法、色譜法等?；瘜W(xué)分析法需要前期制樣，操作麻煩，容易引入人為誤差，并且過程中有大量強(qiáng)酸強(qiáng)堿，也存在不安全因素[6-8]。近年來，隨著近紅外光譜技術(shù)的發(fā)展，NIRS用在土壤中氮素測(cè)量的研究很多?？梢娊t外非接觸，沒有損耗，并且非?？焖?。但是對(duì)于樣本的要求極高，需要大量的土壤樣品，同時(shí)需要配合化學(xué)計(jì)量學(xué)等，運(yùn)算量巨大。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)是近年來備受重視的一種分析手段，具有分析速度快、可實(shí)時(shí)檢測(cè)、樣品需求量少等特點(diǎn)[9]。CREMER等人在5.3 Pa的氣壓條件下用LIBS直接分析沙中的氮元素，得到了較好的氮元素校正曲線[10]。LU等[11]在氬氣環(huán)境下也嘗試建立氮元素的分析曲線，并取得了較好效果。但這種利用氮元素的原子譜線直接進(jìn)行分析的方法，需要吹氬氣或者抽真空來消除和減少來自于空氣中氮元素的干擾。密閉的光室和抽真空、補(bǔ)氬氣設(shè)備繁重且復(fù)雜，不適用于野外便攜式應(yīng)用。

目前國內(nèi)外很多學(xué)者開展了對(duì)于CN分子光譜譜線的研究，尤其在爆炸物的監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，CN特征峰已經(jīng)被成功證明可應(yīng)用在爆炸物的遠(yuǎn)程遙感識(shí)別以及地雷等隱蔽爆炸物的快速識(shí)別[12-14]。在其它應(yīng)用領(lǐng)域，如LIBS檢測(cè)洗滌劑在餐具表面的殘留方面，相關(guān)的研究人員也發(fā)現(xiàn)了非常明顯的CN特征譜線[15]。

在本文所述的研究中，我們嘗試用CN的分子光譜特征譜線在正常的空氣環(huán)境中，用激光誘導(dǎo)擊穿光譜法，對(duì)土壤中的氮元素含量進(jìn)行快速檢測(cè)。這種方法，在國內(nèi)外的文獻(xiàn)中尚未見報(bào)道。本文中，我們的研究目標(biāo)包括：1)分析土壤樣品中CN分子譜線的變化規(guī)律；2)討論土壤中的碳元素含量對(duì)于CN分子特征光譜強(qiáng)度的影響；3)證明CN分子特征光譜線可以用來在大氣環(huán)境下對(duì)土壤中的氮素含量進(jìn)行定量檢測(cè)，并對(duì)比CN分子特征譜和N元素常用原子譜線的檢測(cè)效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的準(zhǔn)備

配制5種不同氮元素含量的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品。原始土壤樣品采集于北京西郊農(nóng)田，原始樣品經(jīng)過研磨、篩選后，再將5組(z)土壤分別放置于5個(gè)樣品盤中(樣品盤外緣直徑為86 mm)，往5個(gè)樣品盤內(nèi)分別加入不同含量的液體氮肥(由北京市新型肥料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站提供，總氮含量為100.6 g/L)和適量蒸餾水，攪拌均勻并靜置于室內(nèi)，自然晾干。形成S1、S2、S3、S4、S5 5種氮含量依次增加的土壤樣品。

定氮儀(ON-900, ELTRA)用于S1、S2、S3、S4、S5土壤樣品中氮含量的標(biāo)定。

以土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW01423(C 1.9%)、GBW01457(C 1.2%)為基礎(chǔ)，用來驗(yàn)證土壤中的碳元素含量對(duì)于CN分子光譜譜線強(qiáng)度的影響。土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品由國家標(biāo)準(zhǔn)樣品檢驗(yàn)檢測(cè)中心提供。

每種土壤樣品各取1 g，放入全自動(dòng)壓片機(jī)(Bruker,GERMANY)在98 kPa的壓力條件下壓制5 min?？偣矇褐?片。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用設(shè)備為TSI公司的型號(hào)為LIBSINSIGHT的激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀。其中激光器輸出波長為1 064 nm的固體激光器(ultra-100，QUANTEL，F(xiàn)RANCE)，最大單脈沖輸出能力232 mJ。內(nèi)置的光譜儀為C-T式線陣CCD光譜儀。光譜范圍為200～980 nm，光譜分辨率為0.1 nm。激光器輸出的高能脈沖激光經(jīng)過聚焦透鏡(focus=100 mm)最終聚焦在樣品表面，激光光束在樣品表面產(chǎn)生的直接燒蝕斑點(diǎn)為200 μm。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

土壤樣品S1、S2、S3、S4、S5中全氮含量分別為46 296、31 646、19 380、8 969、4 730 mg/kg。

實(shí)驗(yàn)中，為了盡可能好地獲取信噪比，設(shè)定激光脈沖能量為100 mJ，激光脈沖和采集系統(tǒng)的延遲時(shí)間為3 μs。每次采集時(shí)預(yù)剝蝕脈沖1個(gè)，采集脈沖1個(gè)，減少樣品表面污染物帶來的影響。

分別在空氣和氬氣狀態(tài)下，對(duì)S1、S2、S3、S4、S5每個(gè)樣品表面的11個(gè)不同位置進(jìn)行激光誘導(dǎo)擊穿光譜采集，探索CN分子譜線對(duì)于土壤中的氮元素的檢測(cè)能力。

在空氣中，對(duì)GBW01423，GBW01457樣品表面的11個(gè)不同位置進(jìn)行光譜采集，探索在相同總氮含量的條件下，土壤中不同碳元素含量對(duì)于CN分子譜線強(qiáng)度的影響。

本結(jié)果中所呈現(xiàn)的光譜曲線均由11條光譜曲線平均而來，這么做是為了進(jìn)一步的降低噪聲和抖動(dòng)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 CN分子特征光譜分析

根據(jù)相關(guān)學(xué)者的研究，CN的譜線主要出現(xiàn)在385.1、385.5、386.2、387.1、388.3 nm等波長附近[16-17]。在實(shí)驗(yàn)中，388.3 nm處的CN分子特征峰信噪比優(yōu)于其它幾個(gè)特征峰，因此實(shí)驗(yàn)中以此為基礎(chǔ)進(jìn)行土壤氮素建模研究。一般認(rèn)為，CN分子線的形成主要有兩個(gè)原因，被激發(fā)的物質(zhì)中本來就存在的CN鍵或者是C2和N2被激發(fā)后結(jié)合成的CN分子。另外，被測(cè)物質(zhì)中的碳元素也可以和大氣中的碳、氮元素相互影響，激發(fā)形成CN分析特征譜線。因此研究空氣中的氮和土壤中的碳對(duì)CN分子特征譜線的影響是整個(gè)實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵。

如圖1所示，土壤樣品在空氣中和氬氣環(huán)境中都能明顯地發(fā)現(xiàn)CN的特征峰，這說明土壤樣品的CN特征譜線的形成主要以土壤中的碳元素和氮元素為主，空氣中的氮元素對(duì)其干擾很小。圖2是S1、S2、 S3、 S4、S5 5種土壤樣品在387～389 nm處的光譜曲線，在388.3 nm處，CN的光譜特征峰有明顯的梯度，這就說明在空氣中利用CN的光譜特征峰對(duì)土壤進(jìn)行建模有很強(qiáng)的可行性。

圖1 387～389 nm波段處光譜圖比較，CN388.3 nm處特征峰在空氣中和氬氣中均特別明顯Figure 1 Spectral comparison at the waveband of 387—389 nm, CN peaks at 388.3 nm were all obvious in air and in argon.

圖2 387～389 nm波段處5種土壤樣品光譜圖Figure 2 LIBS spectrums of five soil samples at the waveband of 387—389 nm in air.

由于CN譜線的形成比較復(fù)雜，除了樣本中氮素的影響外，還可能受到碳元素的影響。在實(shí)驗(yàn)中，選取GBW07423和GBW07457兩種國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，其中碳含量有差異，而氮元素含量相近，以此進(jìn)一步驗(yàn)證，土壤中的碳元素的差異對(duì)于CN譜線強(qiáng)度的影響，如圖3所示。在247.8 nm處能夠發(fā)現(xiàn)明顯的梯度差異(圖3a)，但碳元素含量的增加并沒有提高CN譜線的強(qiáng)度(圖3b)。

a)246～249 nm波段 b)385～390 nm波段圖3 標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07423和GBW07457在空氣中的激光光譜圖Figure 3 LIBS spectrums of GBW07423 and GBW07457 in the air.

由以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在一定的含量范圍內(nèi)，CN(388.3 nm)的分子特征譜線受空氣中的氮和土壤中的碳影響很小，因此可以以此為基礎(chǔ)，在普通大氣環(huán)境下對(duì)土壤中的氮元素進(jìn)行建模分析。

2.2 土壤中氮元素的定量回歸模型

進(jìn)一步以CN(388.3 nm)分子特征譜線為基礎(chǔ)建立土壤中的全氮定量回歸模型。圖4是實(shí)驗(yàn)中在大氣環(huán)境下最終建立的氮元素的定量回歸模型，校正曲線的相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.96。

圖4 基于CN 特征峰的校準(zhǔn)曲線Figure 4 The calibration curve based on the CN peak at 388.3 nm in the air.

土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07423、GBW07457中氮元素的含量均在0.14%左右，采用此方法也可以看到明顯的CN特征峰，如圖3b所示，因此本方法的實(shí)際檢出限要低于0.14%。另外從圖4中可以看出，校正曲線的斜率K=7.07×10-4，說明此方法的靈敏度較低，導(dǎo)致本方法的使用會(huì)出現(xiàn)一定的局限性。提高LIBS方法的靈敏度可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行，一是可以增加收集透鏡的通光孔徑，二是采用靈敏度更高的探測(cè)器，如可以設(shè)計(jì)針對(duì)特殊波段的光路，并配以PMT(光電倍增管)探測(cè)器。這也是我們下一步工作的重點(diǎn)。

2.3 與氮元素特征譜線(746.8 nm)的對(duì)比分析

氮元素在746.8 nm處的特征峰是研究氮元素的常用特征之一，本實(shí)驗(yàn)也研究了在空氣和氬氣的不同狀態(tài)下，氮元素在746.8 nm處的光譜特征，以便和CN(388.3 nm)分子特征譜線對(duì)氮素的分析能力加以對(duì)比(圖5)。

在空氣中，N(746.8 nm)原子特征譜線強(qiáng)度很高，有900多個(gè)強(qiáng)度單位，但氮元素含量和光譜強(qiáng)度沒有正相關(guān)性，這說明在大氣環(huán)境下對(duì)土壤樣品進(jìn)行激發(fā)時(shí)，大氣中氮元素是最主要的干擾因素，它的發(fā)射光譜強(qiáng)度完全掩蓋了土壤中的氮元素的信息，因此在746.8 nm處，根本無法實(shí)現(xiàn)在空氣中對(duì)于土壤中氮元素的建模分析。

(a)氬氣 (b)空氣圖5 5種土壤樣品在742～748 nm波段處的激光光譜圖Figure 5 LIBS spectrums of five soil samples at the waveband of 742—748 nm.

吹氬氣后，N(746.8 nm)處的強(qiáng)度也變得很低，氮元素含量最高的土壤樣品S1，氮元素的原子特征譜強(qiáng)度也只有240個(gè)強(qiáng)度單位，但是和土壤中的氮元素含量有了明顯的正相關(guān)性，可以在氬氣環(huán)境下，對(duì)土壤中的氮元素進(jìn)行定量或半定量的分析，國內(nèi)外很多專家也在此方面進(jìn)行過嘗試，但是氬氣相關(guān)設(shè)備復(fù)雜沉重，極大地限制了LIBS的應(yīng)用場(chǎng)所。圖6是在氬氣環(huán)境下以746.8 nm處氮元素的特征峰為基礎(chǔ)建立的回歸模型，模型的相關(guān)系數(shù)為0.86，低于以CN(388.3 nm)處所建立的回歸模型。這主要是由于氬氣環(huán)境的不穩(wěn)定性和殘留空氣的影響，這也是吹氬氣方式的弊端，雖然在一定程度上避免了大氣的干擾，但同時(shí)也帶來了新的不穩(wěn)定性。

圖6 氬氣中N元素在746.8 nm特征峰處的校正曲線Figure 6 The calibration curve based on the N peak at 746.8 nm in the argon.

3 結(jié)論

基于CN(388.3 nm)分子特征光譜所建立的回歸模型在空氣中顯示了很好的檢測(cè)土壤中氮元素的能力，此模型的相關(guān)系數(shù)R2為0.96，實(shí)際檢出限小于0.14%，結(jié)果證明用LIBS方法在空氣中檢測(cè)土壤全氮成為一種可能，對(duì)比于N(746.8 nm)處的氮原子特征光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，此方法不需要?dú)鍤庠O(shè)備，可在空氣環(huán)境下快速進(jìn)行檢測(cè)，優(yōu)勢(shì)明顯。