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        紡織品禁用偶氮染料的快速檢測方法研究

        2019-01-10 02:20楊欣卉周瑜
        現(xiàn)代紡織技術(shù) 2019年6期
        關(guān)鍵詞:甲苯乙酸乙酯氨基

        楊欣卉 周瑜

        摘?要:建立了紡織品禁用偶氮染料中2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚含量的快速檢測方法。紡織樣品在檸檬酸鹽緩沖溶液介質(zhì)中用連二亞硫酸鈉還原分解可能存在致癌芳香胺,采用乙酸乙酯作為萃取劑,添加NaOH和NaCl,對反應(yīng)液進(jìn)行液液萃取,取上層溶液進(jìn)行GC/MSD檢測。結(jié)果表明:2,4-二氨基甲苯回收率為83.9%~92.8%,對2,4-二氨基苯甲醚回收率為78.4%~90.3%,其他禁用偶氮染料的回收率為80.9%~117.6%,結(jié)果可用于紡織品禁用偶氮染料的快速檢測。

        關(guān)鍵詞:紡織品;禁用偶氮染料;快速檢測;2,4-二氨基甲苯;2,4-二氨基苯甲醚

        中圖分類號:TS195.644

        文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

        文章編號:1009-265X(2019)06-0079-07

        Abstract:A rapid method of detecting the content of 2,4-toluylenediamine and 2,4-diaminoanisole in banned azo dyes in textiles has been established. The textile samples were deoxidized and decomposed potentially carinogenic aromatic amine with sodium hydrosulfite in citrate buffer medium, liquid-liquid extraction of the reaction liquid was conducted with ethyl acetate as extraction agent and with addition of NaOH and NaCl, and the upper solution was taken for GC/MSD detection. The result show that the recovery rate of 2,4-toluylenediamine reaches 83.9%~92.8%, that of 2,4-diaminoanisole is 78.4%~90.3%, and that of other banned azo dyes is 80.9%~117.6%. The result can be used for rapid detection of banned azo dyes in textiles.

        Key words:textiles; banned azo dyes; rapid detection; 2,4-toluylendiamine; 2,4-diaminoanisole

        禁用偶氮染料,又稱可分解致癌芳香胺染料,是指經(jīng)還原會生成特定的24種致癌芳香胺的偶氮染料。GB 18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》要求禁用該類染料。禁用偶氮染料檢測需求量大,指定的檢測方法GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》要經(jīng)過萃取、濃縮、定容等步驟,過程復(fù)雜,消耗大量有機(jī)溶劑。另一方面其檢出率逐年下降,現(xiàn)已低于2%。近年開發(fā)了快速篩選方法并建立了EN ISO 14362-1:2017《紡織品-源于偶氮染料的某些芳香胺的測定方法-第1部分:經(jīng)與不經(jīng)萃取的紡織品中偶氮染料的測定》附錄E,SN/T 3786.1—2014《進(jìn)出口紡織品中禁用偶氮染料快速篩選方法 第1部分:氣相色譜-質(zhì)譜法》、FZ/T 01133—2016《紡織品 禁用偶氮染料快速篩選方法 氣相色譜-質(zhì)譜法》等標(biāo)準(zhǔn)??焖贆z測方法相比GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》,以液萃取代替萃?。ü滔噍腿艋?、濃縮、定容等步驟,可縮短50%的前處理時(shí)間并節(jié)約80%的試劑和耗材費(fèi)用。

        現(xiàn)有的檢測方法均存在一個(gè)問題[1-4],24種致癌芳香胺中2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚回收率較低,SN/T 3786.1-2014和EN ISO 14362-1:2017要求2,4-二氨基甲苯回收率不低于50%,2,4-二氨基苯甲醚回收率不低于20%,這兩種芳香胺難以檢出,存在漏檢風(fēng)險(xiǎn)。為解決該問題,本研究在上述快速篩選方法基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn),開發(fā)更能反映2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚真實(shí)含量的紡織品禁用偶氮染料快速檢測方法。

        1?試?驗(yàn)

        1.1?試劑與儀器

        試劑:21種致癌芳香胺(見表1,有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),德國DR. Ehrenstorfer公司),甲醇、乙醚、乙酸乙酯、叔丁基甲基醚、氯化鈉(分析純,廣州化學(xué)試劑廠),檸檬酸鹽緩沖液(取12.526 g檸檬酸和6.320 g氫氧化鈉,溶于水中,定容至1 000 mL),連二亞硫酸鈉水溶液(200 mg/mL,新鮮制備),NaOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%),內(nèi)標(biāo)萘-d8、2,4,5-三氯苯胺、蒽-d10溶液(用乙酸乙酯或其他合適的溶劑配制)。

        儀器:7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫公司);HHS-11-8恒溫水浴鍋(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司);AS-16機(jī)械振蕩器(順德瑞邦機(jī)電設(shè)備廠);反應(yīng)器(具密閉塞,約60 mL,由硬質(zhì)玻璃制成管狀)。

        試驗(yàn)樣品:白色平紋針織棉布、藍(lán)色平紋印花棉布(自東莞市浩興紡織品有限公司);白色斜紋桑蠶絲布、黃色斜紋桑蠶絲布、紅色斜紋桑蠶絲布(蘇州千陌商貿(mào)有限公司);銀黃滿地印花平紋滌綸布(廣州市利同紡織品有限公司);黃色羊毛呢料、土黃色羊毛呢料(東莞市虎門帆越布業(yè)公司)。

        1.2?試驗(yàn)方法

        1.2.1?還原裂解

        取有代表性試樣,剪成約5 mm×5 mm的小片,混合。從混合樣中稱取1.0 g,精確至0.01 g,置于反應(yīng)器中,加入17 mL預(yù)熱到(70±2)℃的檸檬酸鹽緩沖溶液,將反應(yīng)器密閉,用力振搖,使所有試樣浸入液體中,置于(70±2)℃的恒溫水浴中保溫30 min,使所有的試樣充分潤濕。然后打開反應(yīng)器,加入3.0 mL連二亞硫酸鈉溶液,并立即密閉振搖,再將反應(yīng)器于(70±2)℃水浴中保溫30 min,取出后2 min內(nèi)冷卻到室溫[5]。

        1.2.2?萃取分離

        向反應(yīng)器中準(zhǔn)確加入0.5 mL的NaOH溶液,7 g NaCl,10 mL內(nèi)標(biāo)工作液,將反應(yīng)器密閉,置于機(jī)械振蕩器中軸向振蕩10 min,靜置,待兩相分層后,如分層不明顯,在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心3 min進(jìn)行兩相分層,取上層清液進(jìn)行GC/MSD測定。

        1.2.3?GC/MSD分析條件

        a)色譜柱:DB-5 MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm);

        b)進(jìn)樣口溫度:260 ℃;

        c)柱溫:70 ℃15 ℃/min230 ℃(8 min)30 ℃/min290 ℃20 ℃/min310 ℃;

        d)質(zhì)譜溫度:280 ℃;

        e)質(zhì)量掃描范圍:35~350 amu;

        f)進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣,1.0 min后開閥;

        g)載氣:氦氣(純度≥99.999%),流量為1.0 mL/min;

        h)進(jìn)樣量:1 μL;

        i)離子源:電子轟擊離子源(EI);

        j)電離能量:70 eV;

        k)溶劑延遲:3.0 min。

        1.2.4?加標(biāo)樣品的制備

        取基質(zhì)樣品,剪成約5 mm×5 mm的小片,稱取1.0 g,精確至0.01 g。樣品經(jīng)過還原裂解,冷卻至室溫后,分別添加3種不同體積的芳香胺標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,添加水平分別約為5、20 mg/kg和100 mg/kg。

        2?結(jié)果與討論

        2.1?萃取溶劑的選擇

        檢測禁用偶氮染料的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中,常用萃取溶劑有叔丁基甲基醚、乙酸乙酯、乙醚3種。3種溶劑極性次序:乙酸乙酯>乙醚>叔丁基甲基醚,苯二胺、2,4-二氨基甲苯和2,4-二氨基苯甲醚都是水溶性物質(zhì),根據(jù)相似相溶原理,溶劑極性越大,越有利于萃取這3種芳香胺。本試驗(yàn)采用2,4,5-三氯苯胺為內(nèi)標(biāo),考察混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各芳香胺分別在4 mL叔丁基甲基醚、乙酸乙酯、乙醚3種溶劑中的回收率,結(jié)果見表2。同時(shí),采用加入0.5 mL的NaOH溶液、7 g NaCl、10 mL不同溶劑進(jìn)行芳香胺的萃取回收率試驗(yàn)。可以看出,無論是否加入NaOH和 NaCl,對于2,4-二氨基甲苯和2,4-二氨基苯甲醚的萃取能力,乙酸乙酯明顯優(yōu)于乙醚和叔丁基甲基醚。

        2.2?氫氧化鈉和氯化鈉的影響

        EN ISO 14362-1:2017 附錄E在萃取時(shí)加入0.5 mL的NaOH溶液,7 g NaCl。由表2可知,加入NaOH和NaCl后2,4-二氨基甲苯和2,4-二氨基苯甲醚的回收率顯著提高,其中使用乙酸乙酯為萃取溶劑時(shí),2,4-二氨基甲苯和2,4-二氨基苯甲醚的回收率分別從19.8%、9%大幅提高至87.4%和81.1%。NaOH主要作用是調(diào)整溶液酸堿度從而改善有機(jī)溶劑對水溶性芳香胺的萃取效率,NaCl則是通過鹽析效應(yīng)提高有機(jī)溶劑對水溶性芳香胺的萃取效率。

        2.3?定量方法的選擇

        GB/T 17592—2011方法中用到3種內(nèi)標(biāo)物萘-d8、2,4,5-三氯苯胺和蒽-d10。以3種內(nèi)標(biāo)物作為研究對象,加入到水相中,用乙酸乙酯萃取,考察20、50、100 mg/kg 3種添加水平下內(nèi)標(biāo)物的回收率,外標(biāo)法計(jì)算結(jié)果(見表3),內(nèi)標(biāo)物萘-d8因易升華回收率偏低,而內(nèi)標(biāo)2,4,5-三氯苯胺和蒽-d10與芳香胺的回收率相近且偏高。乙酸乙酯沸點(diǎn)低、易揮發(fā)、微溶于水,萃取芳香胺后最終得到的萃取體積會有微量減少,因此,采用內(nèi)標(biāo)法定量以消除溶劑損失對定量的影響??紤]到2,4,5-三氯苯胺的極性和化學(xué)結(jié)構(gòu)與芳香胺較為接近,本文最終選取2,4,5-三氯苯胺作為內(nèi)標(biāo)物。

        2.4?線性范圍

        用2 mg/L的內(nèi)標(biāo)工作溶液,配制不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,GC/MSD直接測定。以標(biāo)準(zhǔn)工作液中芳香胺濃度/標(biāo)準(zhǔn)工作液中內(nèi)標(biāo)的濃度為橫坐標(biāo),芳香胺的峰面積/內(nèi)標(biāo)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線, 21種分析物在5~100 mg/kg的線性范圍內(nèi)具有很好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)(R2)大于0.995 0(見表4)。方法的檢出限為4 mg/kg,能滿足禁用偶氮染料的快速檢測篩選需求。

        2.5?準(zhǔn)確度和精密度

        紡織樣品成分復(fù)雜,有些織物還會印染各種圖案,芳香胺測定時(shí)基質(zhì)背景干擾大。實(shí)驗(yàn)選取棉布,桑蠶絲布,印花滌綸布,羊毛呢料制作加標(biāo)樣品,考核不同基質(zhì)織物對芳香胺回收率的影響。樣品經(jīng)過還原裂解,冷卻至室溫后,分別添加4種不同體積的芳香胺標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(甲醇配制),再進(jìn)行液液萃取。每個(gè)添加水平進(jìn)行6次重復(fù)試驗(yàn),不同織物中21種芳香胺的回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

        a)棉布的空白回收率

        選取白色平紋針織布作為加標(biāo)回收率測定基質(zhì),進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),21種芳香胺在添加濃度范圍內(nèi)的平均回收率為78.4%~117.2%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%~7.8%。

        b)桑蠶絲布的空白回收率

        本方法的萃取過程需要加入NaOH溶液,可能會影響桑蠶絲樣品的原有存在形式。桑蠶絲是蛋白質(zhì),遇堿容易水解,形成凝膠狀的固體,需考察這種變化是否會影響芳香胺的萃取。選取3種不同顏色的純桑蠶絲織物(白色、黃色、紅色斜紋桑蠶絲布),各添加一個(gè)濃度水平的標(biāo)液。21種芳香胺在3個(gè)添加濃度范圍內(nèi)的平均回收率為78.9%~117.6%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%~7.4%,可見桑蠶絲的水解并不會影響芳香胺的萃取。

        c)印花滌綸布加標(biāo)回收率

        選取銀黃平紋滿地印花滌綸布作為加標(biāo)回收率測定基質(zhì),該樣品為陽性樣品,對氯苯胺含量為4 mg/kg,2,4-二氨基甲苯含量為45 mg/kg。21種芳香胺高中低3個(gè)濃度范圍內(nèi)的加標(biāo)回收率為80.2%~112.5%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%~17.5%,其中2,4-二氨基甲苯的加標(biāo)回收率分別為88.0%、89.3%和88.4%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為17.5%、7.9%和0.5%。

        d)羊毛呢料加標(biāo)回收率

        羊毛具有疏水性,易吸附脂溶性的芳香胺,選取黃色羊毛呢料考察羊毛基質(zhì)對加標(biāo)回收率的影響。該樣品為陽性樣品,鄰甲苯胺含量為45 mg/kg,聯(lián)苯胺含量為6 mg/kg,3,3′-二甲基聯(lián)苯胺含量為7 mg/kg。3個(gè)添加水平的加標(biāo)回收率為83.0%~117.2%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%~11.9%。

        2.6?與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的比較

        國標(biāo)GB/T 17592—2011對芳香胺回收率沒有具體要求,EN 14362-1:2017規(guī)定了芳香胺回收率的最低要求。本方法考察了4種織物的加標(biāo)回收率,結(jié)果見表5。比較兩種方法的回收率(見表6),發(fā)現(xiàn)本方法芳香胺回收率均高于ISO 14362-1:2017的最低要求。本方法通過加入NaOH和NaCl,大大提高了2,4-二氨基甲苯和2,4-二氨基苯甲醚的回收率,回收率不小于78.4%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于EN 14362-1:2017的要求。

        以2,4-二氨基甲苯和2,4-二氨基苯甲醚為研究對象,選取含有2,4-二氨基甲苯的藍(lán)色平紋印花棉布,以及含有2,4-二氨基苯甲醚的土黃色羊毛呢料,進(jìn)行人員比對試驗(yàn),比較國標(biāo)和本方法測定結(jié)果的精密度,見表7。由表7可知,本方法測定2,4-二氨基甲苯和2,4-二氨基苯甲醚精密度高于國標(biāo)。

        3?結(jié)?論

        a)在現(xiàn)有禁用偶氮染料快速篩選方法基礎(chǔ)上,在乙酸乙酯內(nèi)標(biāo)溶液中加入NaOH和NaCl,實(shí)現(xiàn)了21種致癌芳香胺的檢測。

        b)對2,4-二氨基甲苯和2,4-二氨基苯甲醚的回收率遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)要求,有效避免這兩種物質(zhì)的漏檢;其他禁用偶氮染料的回收率在80.9%~117.6%之間,結(jié)果可用于紡織品禁用偶氮染料的快速檢測。

        參考文獻(xiàn):

        [1] 梁花.關(guān)于快速篩選法測定紡織品中禁用偶氮染料的綜述[J].中國纖檢,2016(8):78-81.

        [2] 周佳,曹錫忠,吳麗娜,等.紡織品中禁用偶氮染料的快速篩選[J].印染,2016,42(11):41-47.

        [3] 彭燕.紡織品中致癌芳香胺的快篩系列方法研究[D].青島:中國海洋大學(xué),2015.

        [4] 申曉萍,丁友超,李培才,等.歐盟禁用偶氮染料的快速篩選方法[J].印染,2013,39(11):41-45.

        [5] 全國紡織品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.GB/T 17592—2011紡織品 禁用偶氮染料的測定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2011.

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